ТДП / Матыс_Общая химия

3) по степени насыщенности: насыщенные, ненасыщенные и пересыщенные растворы. Насыщенный растворраствор, находящийся в равновесии с растворяемым веществом. В насыщенном растворе концентрация вещества определяется его растворимостью при данных условиях. Растворы с меньшей концентрацией называются ненасыщенными. Раствор, содержащий вещества больше, чем это определяется его растворимостью при данных условиях, называется пересыщенным.

Растворение - сложный физико-химический процесс, в котором происходит взаимодействие молекул растворителя с частицами растворенного вещества. В результате этого взаимодействия образуются сольваты.

Сольваты – продукты переменного состава, которые образуются при химическом взаимодействии частиц растворенного вещества с молекулами растворителя. Если растворителем является вода, то образующиеся сольваты называются гидратами. Процесс образования сольватов называется сольватацией, образования гидратов – гидратацией. Примером процесса гидратации может служить растворение кристаллического NaCl в воде с образованием гидратированных ионов.

NaCl(к)+ aq → {Na}+aq

При растворении сульфата меди (II) (CuSO4) (вещества белого цвета) в воде происходит гидратация образующихся ионов, в результате чего раствор приобретает голубую окраску. При выпаривании раствора образуются кристаллогидраты сульфата меди (II), например CuSO4.5H2O. Кристаллические вещества, содержащие молекулы воды, называются кристаллогидратами, а вода, входящая в их состав, кристаллизационной водой.

Доказательством физико-химического характера процесса растворения являются тепловые эффекты. Тепловой эффект растворения равен сумме тепловых эффектов физического и химического процессов. Физический процесс протекает с поглощением теплоты, химический – с выделением. Если в результате гидратации (сольватации) выделяется теплоты больше, чем ее поглощается при разрушении структуры вещества (физический процесс), то растворение – экзотермический процесс (растворение KOH, H2SO4).

Если для разрушения структуры вещества необходимо больше теплоты, чем ее образуется при гидратации, то растворение – эндотермический процесс

(растворение KCl, NaNO3, K2SO4)

Способы выражения состава растворов

Количественный состав растворов выражается разными способами.

1. Массовая доля растворенного вещества ω(Х) – безразмерная величина, равная отношению массы растворенного вещества к массе раствора:

ω(X) = m(X) или ω(X) = m(X) ×100% ,

w(NaOH) = 5%» означает, что 5 г NaOH содержится в 100 г раствора. Масса воды в нем равна 95 г.

2. Молярная концентрация С(Х) – это концентрация, которая показывает число молей вещества, содержащегося в 1 л раствора. Например, форма записи C(H2SO4) = 2 моль/л или 2 М H2SO4 означает, что 2 моля H2SO4 содержится в 1 л раствора. Молярная концентрация рассчитывается как:

эквивалента, содержащегося в 1 л раствора. Например, форма записи 0,5 н.

Са(ОН)2, или C (1z Ca (OH)2 ) = 0,5 моль/л, означает, что 0,5 моля эквивалента Са(ОН)2 содержитсяв 1 л раствора. Эта концентрация рассчитывается как:

растворенного вещества, г; M (1z X) – молярная масса эквивалента вещества,

г/моль.

4. Моляльная концентрация b(X) – это концентрация, которая показывает число молей растворенного вещества в 1 кг растворителя и выражается в молях на килограмм. Форма записи 0,2 m NaCl означает, что 0,2 моля NaCl содержится в 1 кг растворителя (например, воды). Моляльная концентрация рассчитывается как:

b(X) = ( n(X) ) ,

m растворителя

где b(X) – моляльная концентрация раствора, моль/кг; n(Х) – число молей растворенного вещества, моль; m(растворителя) – масса растворителя, кг.

5. Молярная доля растворенного вещества x – отношение химического количества вещества Х к общему числу моль всех веществ в растворе.

x (X)= n(X) ,

∑ni

где n(Х) – количество вещества Х в растворе, моль; ni – количество вещества каждого компонента раствора, моль.

Молярная доля выражается в долях единицы или процентах.

Пример 1. Вычислите молярную и нормальную концентрации серной кислоты в растворе с w(H2SO4) = 40%. Плотность раствора ρр-ра = 1,303 г/см3.

Решение. Принимаем объем раствора за 1 л или 1000 мл. Определяем массу 1 л раствора:

mр-ра = 1000 · 1,303 = 1303 г.

Находим массу H2SO4 в этом растворе:

Пример 2. Какой объем раствора фосфорной кислоты с w(H3PO4) = 85% (ρр-ра = 1,84 г/см3) требуется для приготовления 0,5 л 3 н. раствора H3PO4?

Решение. Вычисляем массу H3PO4 в 0,5 л раствора:

РАСТВОРЫ НЕЭЛЕКТРОЛИТОВ

Законы Рауля

Некоторые важные свойства растворов зависят от числа частиц (атомов, молекул, ионов) в растворе и не зависят от состава раствора. Такими свойствами, которые называются коллигативными, обладают разбавленные растворы неэлектролитов.

К коллигативным свойствам относятся понижение давления пара, понижение температуры замерзания, повышение температуры кипения растворителя в присутствии в нем растворяемого вещества.

Тоноскопический закон Рауля

Рассмотрим двухкомпонентный раствор, свойства которого близки к идеальному, что означает, что между компонентами раствора практически отсутствует взаимодействие. Он содержит определенное количество растворителя и растворенного вещества. Их соотношение определяется концентрацией раствора. Пусть растворитель − летучее вещество, а растворенное – нелетучее. Выразим состав раствора в молярных долях. N1 −

молярная доля растворителя, а N 2 − молярная доля растворенного вещества (безразмерная величины). N1 + N 2 = 1. Молярная доля ( Ni ) представляет собой отношение количества какого-то вещества к общему количеству

n

вещества: Ni = ∑ ini .

Жидкость испаряется, поэтому над раствором всегда существует насыщенный пар. Его давление зависит от природы жидкости и условий, при которых происходит испарение.

Равновесное состояние между жидкостью и паром характеризуется

давлением насыщенного пара.

Общее давление Р насыщенного пара над раствором слагается из давления пара р1, растворителя и р2, давления растворенного вещества. Давления р1 и р2 называются парциальными. Общее давление в системе в соответствии с законом Дальтона представляет собой их сумму Р = р1+ р2.

Величина парциального давления определяется молярной долей компонента в растворе. Парциальное давление растворителя определяется произведением давления насыщенного пара над растворителем, умноженным на его молярную долю.

р1 = Р1O N1

Поскольку в рассматриваемом случае растворенное вещество нелетучее, то соответствующее выражение для растворенного вещества

р2 = Р2O N 2

обращается в ноль. Общее давление в системе определяется произведением

Р = Р1O N1 ,

где Р1O −давление насыщенного пара над чистым растворителем.

N1 = 1– N 2 ,

поэтому уравнение можно переписать:

Р = Р1O (1– N 2 )

Общее давление над раствором определятся парциальным давлением растворителя летучего компонента раствора.

Давление насыщенного пара над раствором будет ниже, чем давление над чистым растворителем. Понижение давления будет тем значительнее, чем больше введено в раствор растворенного вещества.

Первая формулировка тоноскопического закона Рауля:

Давление насыщенного пара над раствором равно его давлению над чистым растворителем, умноженному на молярную долю растворителя:

Р1 = Р1O × N1 .

Понижение давления пара определяется разностью Р1O и Р , давлением

насыщенного пара над чистым растворителем и раствором.

DР = Р1O - Р

Поскольку Р = Р1O (1– N 2 ), то можно записать, что

Р= Р1O N 2 .

Отсюда следует, что относительное понижение давления насыщенного

пара

РРO = N 2 .

1

Вторая формулировка тоноскопического закона Рауля:

Относительное понижение давления насыщенного пара раствора нелетучего вещества равно молярной доле растворенного вещества.

Криоскопический и эбуллиоскопический законы Рауля

Температура кипения − это температура, при которой давление насыщенного пара жидкости равно атмосферному давлению. Вода кипит при 100оС, если давление ее насыщенного пара равно 1 атм.

Температура замерзания − это температура, при которой давление насыщенного пара над жидкостью становится равным давлению пара над соответствующим веществом, находящимся в твердой фазе.

Пусть раствор нелетучего вещества закипает при некоторой температуре, при этом в результате частичного улета летучего растворителя

концентрация раствора увеличивается, количество растворителя (N1) уменьшается, давление над раствором понижается (уравнение 2). Процесс - равновесный, поэтому для восстановления равновесия нужно повысить температуру, чтобы вновь достичь равенства давления насыщенного пара над раствором и атмосферного (кипения).

Следовательно: раствор кипит при более высокой температуре, чем чистый растворитель.

Понижение давления пара при введении растворенного вещества в чистый растворитель приводит к тому, что раствор замерзает при более низкой температуре, чем чистый растворитель.

Эбуллиоскопический закон Рауля: DТкип – повышение температуры кипения раствора по сравнению с температурой кипения растворителя пропорционально моляльной концентрации растворенного вещества.

Tкип, = Кэб ·в(х)

где Ткип - повышение температуры кипения, эбуллиоскопическая постоянная, коэффициент

пропорциональности, в(х) - моляльная концентрация растворенного вещества.

Криоскопический закон Рауля: DТзам – понижение температуры замерзания раствора по сравнению с температурой замерзания растворителя пропорционально моляльной концентрации растворенного вещества.

Tзам, = Ккр ·в(х)

где Тзам - понижение температуры замерзания раствора по сравнению

счистым растворителем,

Ккр – криоскопическая постоянная.

Физический смысл эбуллиоскопической и криоскопической постоянных

определяется следующим образом.

Их числовые значения показывают, на сколько градусов выше кипел бы или на сколько градусов ниже замерзал бы раствор, содержащий 1 моль растворенного вещества в 1000 г растворителя, по сравнению с температурами кипения и замерзания чистого растворителя.

Эбуллиоскопическая и криоскопическая константы не зависят от природы растворенного вещества, а являются характеристиками растворителя. Их значения для некоторых растворителей имеются в таблицах. Значения Кэб и Ккр для воды равны 0,516 град×моль–1 ×кг и 1,86

град×моль–1 ×кг соответственно.

Для определения молярной массы растворенного вещества, если известно повышение температуры кипения или понижение температуры замерзания раствора, удобно пользоваться следующим соотношением:

Т = К1000 mA ,

MmB

моляльной концентрации, где mB – масса растворителя; mA - масса растворенного вещества; М - молярная масса растворенного вещества.

РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

Теория электролитической диссоциации

Экспериментально установлено, что законы Рауля и принцип ВантГоффа не выполняются для растворов электролитов (даже бесконечно разбавленных). Вещества, распадающиеся в растворах или расплавах на положительно и отрицательно заряженные ионы, называются электролитами. Кислоты, основания и соли являются электролитами. Распад растворенного вещества на ионы под действием молекул растворителя называется

электролитической диссоциацией.

Изучая свойства растворов, шведский ученый С. Аррениус пришел к заключению, что понижение температуры затвердевания и повышение температуры кипения водных растворов солей, кислот и оснований и их электропроводность объясняются диссоциацией молекул электролитов на положительно и отрицательные ионы. Положительно заряженные ионы называют катионами, отрицательно заряженные – анионами.

Так как при электролитической диссоциации из одной молекулы образуется два и более ионов, то общее число частиц в растворе увеличивается, поэтому понижение температуры затвердевания и повышение температуры кипения раствора электролита оказываются большими, чем у растворов неэлектролитов такой же концентрации.

В растворах электролитов происходит сольватация (или гидратация) отдельных ионов. Процесс сольватации сопровождается взаимодействием ионов растворенного вещества с молекулами растворителя. Возрастание числа сольватирующихся частиц (молекул или ионов) значительно увеличивает число молекул растворителя, участвующих в процессе сольватации.

Для применения законов Рауля к растворам электролитов в уравнения, выражающие зависимость свойств раствора от его концентрации, вводится поправочный множитель, который называется изотоническим коэффициентом Вант-Гоффа и обозначается i.

Tз = i . Kкр . Сm,

Tкип = i . Kэб . Сm,

i = T′кип / Tкип = T′з / Tз ,

где T′кип – повышение температуры кипения раствора, определенное опытным путем; Tкип - то же, вычисленное на основе следствия из закона Рауля без учета диссоциации; Т′з – понижение температуры замерзания раствора, определенное опытным путем, Tз - то же, вычисленное на основе следствия из закона Рауля без учета диссоциации.

Изотонический коэффициент для растворов электролитов всегда больше единицы, причем с разбавлением раствора i возрастает до некоторого целочисленного значения.

Для объяснения особенностей свойств растворов электролитов С.Аррениус предложил теорию электролитической диссоциации,

основывающуюся на следующих постулатах:

–электролиты в растворах распадаются на ионы – диссоциируют;

–диссоциация является обратимым равновесным процессом;

–силы взаимодействия ионов с молекулами растворителя и друг с другом малы (т.е. растворы являются идеальными).

Диссоциация электролитов в растворе происходит под действием полярных молекул растворителя; наличие ионов в растворе предопределяет его электропроводность.

Электролитическую диссоциацию можно рассматривать как химическую реакцию и выражать уравнением реакции.

Сильные и слабые электролиты. Степень диссоциации

Для оценки полноты диссоциации в теории электролитической диссоциации вводится понятие степень диссоциации.

Степень диссоциации α – отношение числа молекул электролита, распавшихся на ионы, к общему числу растворенных молекул электролита. Степень диссоциации α может быть выражена в долях единицы или процентах. По величине степени диссоциации электролиты подразделяются на сильные и слабые. К сильным электролитам относят электролиты, у которых α → 1. Все растворенные молекулы сильного электролита распадаются на ионы. К слабым электролитам относят электролиты, у которых α → 0. К сильным электролитам в водных растворах принадлежат почти все соли, некоторые кислоты (HCl, HBr, HI, HClO4, H2SO4, HNO3, HClO3, H2SeO4) и гидроксиды щелочных и щелочноземельных металлов

(LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH, Ca(OH)2, Sr(OH)2, Ba(OH)2).

Процесс диссоциации слабых электролитов является обратимым и в системе существует динамическое равновесие.

Диссоциация кислот в водных растворах происходит с образованием катиона водорода:

слабые

I.H2CO3 H+ + HСO3-

II. HСO3- H+ + СO32-

Диссоциация оснований в водных растворах происходит с образованием анионов только одного вида – гидроксид-ионов.