ТДП / Матыс_Общая химия

Решение. Давление разложения для данной реакции будет равно давлению кислорода

Pразл = PO2 .

Выражение константы равновесия для данной реакции

= 0,5

KP PO2 .

Из последнего выражения находим давление кислорода:

PO2 = KP2 .

Константу равновесия KP можно выразить из уравнения, зная энергию Гиббса реакции при данной температуре. Переведем температуру в градусы Кельвина:

T = 273 + 200 = 473 К.

Вычисляем энергию Гиббса реакции при 473 K:

Выражаем из уравнения, приведенного выше, константу равновесия реакции:

(расчет lg KP проводится до 4-го знака после запятой);

KP =10−1,2000 = 6,31×10−2 .

Тогда давление разложения будет равно:

Pразл = PO2 = KP 2 = (6,31×10−2 )2 = 3,98 ×10−3 атм.

Пример 2. Рассчитайте давление разложения CuSO4 · 5H2O по реакции

[CuSO4 ×5H2O] [CuSO4 ]+ 5(H2O)

при температуре 300 К и определите температуру, при которой давление разложения будет равно 101 325 Па.

Решение.

а) Рассчитываем давление разложения при температуре 300 К аналогично предыдущему примеру:

DH2980 = (-771, 4 + 5 ×(-241,8))- (-2 280)= 299,6 кДж = 299 600 Дж;

б) Находим температуру, при которой давление разложения составит 101 325 Па. Задача решается в обратной последовательности к пункту а:

Pразл = 101325 Па = 1 атм;

PH2O = Pразл = 1 атм;

KP = PH2O5 =15 =1;

DGT0 = -R ×T × ln KP = -R ×T × ln1 = -R ×T × 0 = 0 ;

Смещение химического равновесия

Состояние равновесия сохраняется до тех пор, пока на систему не оказано внешнее воздействие: изменение температуры, концентрации реагирующих веществ или давления. При этом нарушается равенство скоростей прямой и обратной реакций, но через некоторое время скорости снова выравниваются. Однако новое состояние равновесия смещено относительно старого в направлении той реакции, которая временно протекала с большей скоростью. В новом состоянии равновесия равновесные концентрации будут другими. Такой переход от одного равновесного состояния к другому называется смещением равновесия. Направление смещения равновесия можно определить руководствуясь принципом Ле Шателье: если на систему, находящуюся в состоянии равновесия, оказать внешнее воздействие, то равновесие сместится так, чтобы уменьшить эффект внешнего воздействия. Внешнее воздействие на систему и на положение химического равновесия оказывают следующие факторы:

–давление (повышение давления смещает равновесие в сторону реакции, идущей с уменьшением числа молекул газа);

–температура (увеличение температуры смещает равновесие в сторону эндотермической реакции);

–концентрация (возрастание концентрации одного из реагирующих веществ смещает равновесие в сторону реакции, по которой это вещество расходуется).

Пример 1. Какими изменениями температуры, давления и концентрации H2 можно повысить выход продуктов в системах:

а) (N2 ) +3(H2 ) 2(NH3 ); H 0 = −92 кДж. ; б) [C] + (H2O) (CO) + (H2 ) −Q ?

Решение. Чтобы повысить выход продуктов, нужно так изменить температуру, давление и концентрацию H2, чтобы химическое равновесие сместилось в сторону прямой реакции, т. е. вправо.

а) (N2 ) +3(H2 ) 2(NH3 ); H 0 = −92 кДж.

Согласно принципу Ле Шателье, повышение температуры смещает равновесие в сторону эндотермической реакции. Так как прямая реакция экзотермическая ( H° < 0), то обратная реакция – эндотермическая, и повышение температуры сместит равновесие влево. Следовательно, для смещения равновесия вправо температуру нужно уменьшить.

Повышение давления смещает равновесие в сторону реакции, идущей с уменьшением числа молекул газа. В левой части уравнения реакции 4 молекулы газа, в правой – 2, значит, прямая реакция идет с уменьшением числа молекул газа и для смещения равновесия вправо, давление нужно

увеличить.

Повышение концентрации реагирующих веществ смещает равновесие в сторону реакции, по которой это вещество расходуется. H2 – исходное вещество и расходуется при протекании прямой реакции, следовательно, для смещения

равновесия вправо концентрацию H2 нужно увеличить.

б) [C] + (H2O) (CO) + (H2 ) −Q .

Так как прямая реакция эндотермическая (Q<0), то для смещения равновесия вправо температуру нужно увеличить.

В левой части уравнения 1 молекула газа, в правой – 2. Следовательно прямая реакция идет с увеличением числа молекул газа и для смещения равновесия вправо давление нужно уменьшить.

H2 – продукт реакции и расходуется при протекании обратной реакции. Поэтому для смещения равновесия вправо концентрацию H2 нужно

уменьшить.

Ответ: а) T ↓ (уменьшить), P − (увеличить), C(H2) − (увеличить); б) T − (увеличить), P ↓ (уменьшить), C(H2) ↓ (уменьшить).

ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА

Скорость химической реакции

Химическая кинетика изучает скорость и механизмы реакций, а также факторы, влияющие на скорость реакции.

Химические реакции, в которых взаимодействующие вещества находятся в одной фазе, называются гомогенными, если же реагенты находятся в разных фазах, реакции гетерогенные.

Гомогенная реакция: (CO2) + (H2) = (CO) + (H2O).

Гетерогенная реакция (CO2) + [C] = 2(CO).

Гомогенные и гетерогенные реакции по механизму взаимодействия веществ существенно различаются между собой.

Скорость реакции определяется числом ее актов в единице объема в единицу времени для гомогенных реакций (объем системы постоянен) и в единицу времени на единице площади поверхности раздела для гетерогенных реакций.

Она определяется количеством вещества, вступившего в реакцию или образовавшегося в результате реакции за определенный отрезок времени.

Различают среднюю и истинную (мгновенную) скорость реакции. Среднюю скорость реакции характеризуют изменением концентрации

одного из реагентов в единицу времени. Пусть в момент времени t1 реакции концентрация вещества А равняется С1, а в момент времени t2 равняется С2 Тогда средняя скорость реакции определяется отношением

Поскольку концентрация исходного вещества в реакции убывает, а концентрация продуктов реакции возрастает, то в общем случае для определения скорости реакции используется уравнение

V = ± С . t

Истинная (мгновенная) скорость реакции определяется как производная от концентрации по времени:

V = ± dС . dt

Истинную скорость реакции можно установить только в данный момент времени, в следующий она уже меняется. В определенный момент времени скорость реакции определяется тангенсом угла наклона касательной к кинетической кривой в какой-нибудь точке, полученной экспериментально:

где V− скорость реакции;

С Ai − концентрации реагирующих веществ;

k− константа скорости химической реакции;

νi - число молекул данного вида, вступающих в реакцию (стехиометрический коэффициент).

Это выражение называют основным постулатом химической кинетики или уравнением основного кинетического закона.

Физический смысл константы скорости реакции: скорость реакции в условиях, когда концентрации реагентов равны единице. В этом случае k = V.

Как видно из приведенного уравнения, константа пропорциональна скорости реакции. Она зависит от природы реагентов и от температуры и не зависит от концентрации реагентов.

Порядок реакции

Молекулярность реакции определяется числом молекул, участвующих в элементарном акте взаимодействия, то есть числом одновременно соударяющихся молекул:

(НI) = 0,5(Н2) + 0,5(I2) – мономолекулярная реакция;

(Н2) + (Cl2) = 2(HCl) – бимолекулярная реакция (в процессе участвуют две молекулы).

Наиболее вероятны двойные соударения, редко осуществляются тройные, и никогда не осуществляются четверные соударения.

Для реакции аА + вВ = сС, протекающей слева направо, уравнение скорости реакции имеет вид:

V = kСАν А СВν В ,

где ν А , ν В - постоянные числа, которые называются показателями порядка реакции по реагентам А и В,

νА - показатель порядка реакции по реагенту А,

νВ - по реагенту В.

Сумма ν А + ν В называется суммарным (общим) порядком ν реакции.

Порядок реакции - величина эмпирическая, он характеризует формально-кинетическую зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ. Порядок реакции нельзя определить по суммарному стехиометрическому уравнению реакции, оно не определяет скорости реакции. Порядок реакции совпадает с суммой стехиометрических коэффициентов уравнения реакции только в том случае, если оно отражает элементарный акт взаимодействия, во всех других случаях требуется экспериментальное определение показателей порядка реакции.

Реакции могут иметь нулевой, первый, второй и третий порядок, а также дробный порядок.

Понятия "молекулярность реакции" и "порядок реакции" совпадают только для очень простых по механизму реакций.

Энергия активации

Не всякое столкновение молекул может быть эффективным, то есть привести к взаимодействию молекул. Для эффективного соударения нужно чтобы молекулы:

- были ориентированы в пространстве таким образом, чтобы была возможность разрыва старых связей и образования новых;

- обладали достаточной энергией для образования либо продуктов реакции, либо активированного комплекса (промежуточного комплекса).

Рассмотрим реакцию взаимодействия водорода с йодом. Активированный комплекс представляет собой образование, в котором старые связи (в молекулах водорода и йода) уже разрушены, а новые − между атомами водорода и йода еще не образовались; активированный комплекс легко переходит в продукты реакции.

Для образования активированного комплекса нужны затраты энергии. Энергия активации - минимальная избыточная энергия, которой должна

обладать реагирующая молекула в момент столкновения, чтобы прореагировать, это − тот энергетический барьер, который должны преодолеть молекулы для того, чтобы произошла реакция.

Энергия активации − минимальная избыточная энергия по отношению к средней энергии молекул, которая приводит к химическому взаимодействию. Энергию активации обозначают ЕА.

При нагревании увеличивается интенсивность движения частиц, поэтому увеличение температуры приводит к увеличению частоты столкновения молекул. Но не каждое столкновение является эффективным, поэтому увеличение скорости реакции при повышении температуры нельзя объяснить только увеличением частоты столкновений. При нагревании увеличивается количество активных молекул в результате увеличения возможностей для перераспределения энергии молекул в процессе столкновений.

На основании опытных данных установлено правило Вант-Гоффа: при повышении температуры на каждые 10о скорость реакции увеличивается примерно в 2-4 раза.

Уравнение Аррениуса

Зависимость константы скорости реакции от температуры описывается уравнением Аррениуса

К = Ае−Еа/ RT ,

где Еа - энергия активации реакции (кДж/моль), R − газовая постоянная (8,314Дж/К×моль, Т - температура, е - основание натурального логарифма. А - предэкспоненциальный множитель, представляющий собой коэффициент пропорциональности. Коэффициент учитывает общее число соударений между молекулами в единице объема за единицу времени и пространственные препятствия, обусловленные неравноценностью отдельных частей сталкивающихся молекул.

Это уравнение легче использовать, если его прологарифмировать . lnK = ln Ae−Ea /RT = lnA - RTE A .

Уравнение линейно. Такая зависимость позволяет графически определить энергию активации процесса.

lnK

1

Т

Тангенс угла наклона равен - Еа

R

Пусть известны константы скорости реакции при нескольких температурах, к1 при температуре Т1 и к2 при температуре Т2 . Прологарифмировав уравнения Аррениуса, включающие эти значения, получим систему уравнений:

lnk 1 = lnA - Еа

RT1

lnk 2 = lnA - Еа .

RT2

Вычтем из первого уравнение второе, получим уравнение Аррениуса,

ln k1 = Ea ( T1 −T2 ) , k2 R T1T2

позволяющее рассчитать энергию активации процесса по известным константам скорости при разных температурах.

Катализ и катализаторы

Катализатор - вещество, которое увеличивает скорость химической реакции. Роль катализатора заключается в понижении энергии активации процесса. Сам катализатор в реакции не изменяет ни своего состава, ни своего состояния. Он участвует в промежуточных стадиях взаимодействия, временно связываясь с реагентами.

Например, процесс разложения хлората калия протекает очень медленно

[KClO3] ® 2[KCl] + 3(O2).

Но, если в систему добавить небольшое количество MnO2, то скорость реакции возрастает значительно. Количество MnO2 после окончания реакции не изменяется в сравнении с начальным.

Различают гомогенный и гетерогенный катализ. При гомогенном катализе катализатор и реагенты находятся в одном агрегатном состояний, при гетерогенном − в разном.

Катализаторами могут быть разные вещества. В процессах синтеза аммиака и получения азотной кислоты в качестве катализаторов используют железо с добавками оксида калия и оксида алюминия и платинородиевый катализатор соответственно.

РАСТВОРЫ

Общая характеристика раствора

Система, состоящая из двух и более веществ, одно из которых

распределено в виде очень мелких частиц в другом, называется дисперсной системой. Распределенное вещество называется дисперсной фазой, а вещество, в котором распределена дисперсная фаза,- дисперсионной средой.

Дисперсионная среда и дисперсная фаза могут быть в различных агрегатных состояниях – газ, жидкость, твердое тело.

Свойства дисперсных систем в значительной мере зависят от степени размельчения дисперсной фазы. Различают грубодисперсные системы (взвеси) с размером частиц более 10-5 см и тонкодисперсные (коллоидные) с размерами частиц от 10-5 до 10-7 см.

Грубодисперсные системы – суспензии, эмульсии – кинетически неустойчивы: они с течением времени разделяются на дисперсионную фазу и дисперсную среду. Частицы тонкодисперсных систем находятся в непрерывном хаотическом тепловом движении. При дальнейшем дроблении вещества до молекул и ионов поверхность раздела исчезает, исчезает гетерогенность и появляется однофазная система – истинный раствор.

Истинные растворы (или просто растворы) – однородная система переменного состава, содержащая два и большее число компонентов.

Компонент - это такая составная часть системы, которая является химически однородным веществом, может быть выделена из системы и может существовать в изолированном состоянии в течение длительного времени.

Компонент, взятый в избытке и в том же агрегатном состоянии, что и сам раствор, принято считать растворителем, а компонент, взятый в недостатке, – растворенным веществом.

В зависимости от состава и природы растворенных веществ растворы классифицируются:

1)по агрегатному состоянию: жидкие, твердые, газообразные. Жидкие растворы - системы, состоящие из растворителя и одного или нескольких, растворенных веществ (газы, жидкости, твердые вещества). Например, раствор сульфата меди в воде, раствор хлороводорода в воде, раствор эфира в спирте. Примером твердых растворов могут служить сплавы металлов (латунь-сплав меди и цинка). Газообразные растворы-смеси газов, например воздух (примерный состав по объему: 21% кислорода, 78% азота и 1% других газов). Наиболее распространены жидкие растворы (водные и неводные). В водных растворах растворителем является вода, в неводных растворителем (сольвентом) являются другие жидкости (бензол, спирт и т.д.).

2)по содержанию растворенного вещества: разбавленные и концентрированные. Принято считать, что в концентрированном растворе массовая доля растворенного вещества больше 20-30%.