ТДП / Матыс_Общая химия

фактор повышения неупорядоченности, мерой которой является функция состояния, называемая энтропией.

Энтропия S – термодинамическая функция, которая является количественной мерой неупорядоченности системы, мерой хаотического движения и взаимного расположения частиц. Энтропия зависит от природы вещества, его количества (концентрации), давления и температуры. В отличие от внутренней энергии и энтальпии можно определить абсолютное значение энтропии.

В изолированных системах (где обмен с окружающей средой энергией и массой невозможен) процессы самопроизвольно протекают лишь в сторону повышения энтропии (второй закон термодинамики). Т.е. в изолированных системах изменение энтропии может использоваться для определения направления самопроизвольного протекания процесса.

Энтропия вещества в определенном состоянии (при заданных параметрах) в определенном агрегатном состоянии (газ, жидкость, твердое) пропорциональна логарифму термодинамической вероятности нахождения вещества в этом состоянии (уравнение Больцмана):

S = k ln W,

где k = R / NA ,

W – термодинамическая вероятность состояния, которая определяется числом микросостояний, с помощью которых может быть реализовано данное макросостояние.

Энтропия газообразного вещества всегда больше энтропии жидкости, а энтропия жидкости больше энтропии твердого вещества. Энтропия увеличивается ( S > 0) при плавлении (переход из твердого агрегатного состояния в жидкое) и испарении (переход из жидкого агрегатного состояния в газообразное). При обратных процессах, кристаллизации (переход из жидкого в твердое состояние) и конденсации (переход из газообразного в

то энтропия уменьшается ( S < 0).

Чем ниже температура, тем меньше движение молекул вещества и меньше энтропия. При абсолютном нуле температуры энтропия чистого вещества равна нулю (третий закон термодинамики). Поэтому для энтропии вещества, в отличие от энтальпии и энергии Гиббса, можно определить абсолютное значение. В справочниках приводятся значения абсолютных стандартных энтропий – энтропия, отнесенная к 1 моль вещества при

G 0f,298 – стандартная энергия Гиббса образования веществ из простых веществ.

Единицы измерения G 0,298 – кДж/моль; G 0,298 – кДж.

f f

Энергию Гиббса химической реакции чаще рассчитывают не по указанному уравнению, а используя связь энергии Гиббса, энтальпии и

Поскольку энтальпия и энтропия зависят от температуры значительно меньше, чем энергия Гиббса, то для расчета энергии Гиббса химической реакции при температуре T можно использовать следующее приближенное соотношение:

DGT0 » DH2980 - T × DS2980 .

Энергия Гиббса химической реакции является критерием

термодинамической возможности (термодинамической вероятности) протекания реакции:

Для обратимых реакций энергия Гиббса химической реакции служит критерием направления протекания реакции: если DGT0 < 0 – реакция может протекать слева направо (в прямом направлении), а если DGT0 > 0 – реакция протекает справа налево (в обратном направлении).

Вклады энтальпийного и энтропийного факторов существенно зависят от температуры.

Влияние температуры на направление химических реакций

1. Если Т → 0, то G Т0 → DНТ0 . Таким образом, при низких температурах величина и знак G Т0 определяются величиной и знаком DНТ0 . При низких температурах самопроизвольно протекают, как правило, экзотермические реакции.

2. Если Т → ∞, то G Т0 → (– Т × DS Т0 ). При высоких температурах величина и знак определяются величиной и знаком DS Т0 . При высоких температурах самопроизвольно протекают, как правило, реакции, ведущие к увеличению энтропии.

Таким образом, в зависимости от температуры влияние либо энтальпийного, либо энтропийного факторов на значение и знак G Т0 и, следовательно, на направление может быть определяющим.

Пример 1. Установите, возможна ли реакция взаимодействия водяного пара с хлором

2(H2O) + 2(Cl2 ) = 4(HCl) + (O2 )

а) при стандартных условиях; б) при 1000 К? Определите температуру, при которой реакция становится термодинамически возможной.

Решение.

а) Для установления термодинамической возможности протекания реакции при стандартных условиях нужно вычислить энергию Гиббса реакции при температуре 298 К. Записываем табличные значения энергий Гиббса образования исходных веществ и продуктов реакции под формулами веществ в уравнении реакции:

2(H2O) + 2(Cl2 ) = 4(HCl) + (O2 )

Вычисляем энергию Гиббса реакции при 298 К:

DG2980 = (4 × DG0f ,298 (HCl) + DG0f ,298 (O2 )) -

-(2 × DG0f ,298 (H2O) + 2 × DG0f ,298 (Cl2 )) =

=(4 ×(-95,3) + 0) - (2 ×(-228,6) + 2 × 0) = 76,0 кДж.

Поскольку G2980 > 0 , значит, при стандартных условиях реакция термодинамически невозможна.

б) Для определения термодинамической возможности протекания реакции при 1000 К нужно вычислить энергию Гиббса реакции при этой температуре. Ее можно рассчитать, используя значения энтальпии и энтропии реакции при стандартной температуре. Записываем табличные значения теплот образования и абсолютных стандартных энтропий исходных веществ и продуктов реакции под формулами веществ в уравнении реакции:

2(H2O) + 2(Cl2 ) = 4(HCl) + (O2 )

Рассчитываем энтальпию реакции при 298 К:

DH2980 = (4 × DH 0f ,298 (HCl) + DH 0f ,298 (O2 )) -

-(2 × DH 0f ,298 (H2O) + 2 × DH 0f ,298 (Cl2 )) =

=(4 ×(-92,3) + 0) - (2 ×(-241,8) + 2 × 0) =114, 4 кДж =114 400 Дж.

Вычисляем энтропию реакции при 298 К:

DS2980 = (4 × S2980 (HCl) + S2980 (O2 )) - (2 × S2980 (H2O) + 2 × S2980 (Cl2 )) =

= (4 ×186,9 + 205, 2) - (2 ×188,8 + 2 × 223,1) =129,0 Дж/К.

Находим энергию Гиббса реакции при 1000 К:

DG10000 » 114 400 -1000 ×129, 0 = -14 600 Дж.

Поскольку DG10000 < 0 , следовательно при температуре 1000 К реакция термодинамически возможна.

в) Для определения температуры, при которой реакция становится термодинамически возможной, используем условие:

ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

Обратимые и необратимые реакции. Константа равновесия

Все химические реакции можно условно разбить на две группы: необратимые и обратимые. Необратимые реакции протекают до конца, до полного расходования одного из реагирующих веществ, так как реакция протекает только в одном направлении:

Cu + 4HNO3 конц. = Cu(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O

Обратимые реакции протекают одновременно в двух противоположных направлениях, следовательно, протекают не до конца. Большинство химических реакций являются обратимыми. В общем случае для реакции

nA + mB pC + qD

применим закон действующих масс. Скорость прямой реакции равна

υпр = kпр × CAn × CBm ,

а скорость обратной реакции –

υобр = kобр × CCp × CDq .

Стечением времени скорость прямой реакции уменьшается, а обратной

–увеличивается. Состояние системы, в котором скорости прямой и обратной реакций равны, называют химическим равновесием. В состоянии равновесия скорости прямой и обратной реакции постоянны (не меняются во времени), а значит постоянны и концентрации реагирующих веществ. Концентрации реагирующих веществ в состоянии равновесия называют равновесными концентрациями.

Для состояния равновесия можно записать

kпр × CAn × CBm = kобр × CCp × CDq

Откуда можно выразить отношение константы скорости прямой и обратной реакций через равновесные концентрации реагирующих веществ:

Это выражение называется константой равновесия Кс – отношение произведения концентраций продуктов реакции к произведению концентраций исходных веществ в степенях, соответствующих стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции. Для установившегося равновесия при данной температуре это величина постоянная. Константа равновесия определяет глубину протекания процесса к моменту наступления равновесия. Чем больше эта величина, тем больше степень превращения реагентов в продукты.

Константа равновесия зависит от природы реагирующих веществ и от температуры и не зависит от концентраций реагирующих веществ. Константу равновесия, выраженную через молярные концентрации реагирующих

веществ, обозначают KC, а через парциальные давления реагирующих

газообразных веществ – KP. Например, для гомогенной реакции (N2 ) + 3(H2 ) = 2(NH3 )

выражение константы равновесия имеет такой вид

Гомогенная система – система, состоящая из одной фазы. Гетерогенная система – система, состоящая из нескольких фаз.

Фаза – часть системы, отличающаяся по своим физическим или химическим свойствам от других частей системы и отделенная от них поверхностью раздела, при переходе через которую свойства резко изменяются (Г – Т, Г – Ж, Т – Ж ).

Концентрация [С] в процессе взаимодействия не изменяется, поэтому не включается в выражение константы равновесия (С не является действующей массой).

Между KC и KP существует связь: Кр = Кс (RT) n, Dn разность между количеством образовавшихся газообразных продуктов и количеством исходных газообразных веществ.

Ниже приведены примеры вычисления равновесных концентраций веществ, констант равновесия и исходных (начальных) концентраций веществ, т. е. концентраций в момент смешивания исходных веществ, когда продукты реакции отсутствуют. Равновесные концентрации веществ обозначим символом С, исходные концентрации – С0, а изменения концентраций исходных веществ и продуктов реакции к моменту наступления равновесия – DС. При решении задач предполагаем, что объем системы постоянен и, значит, количества веществ пропорциональны их молярным концентрациям (С). Поэтому для упрощения рассуждений принимается, что объем системы равен 1 л, тогда количества веществ равны концентрациям. Равновесные концентрации продуктов реакции и DС веществ будут пропорциональны стехиометрическим коэффициентам соответствующих веществ в уравнении реакции. C, C0 и DС исходных веществ реакции связаны соотношением

С0 = С + DС,

а для продуктов реакции

С = С .

Пример 1. Найдите равновесные концентрации CH4, H2O и H2 в системе

при образовании 1 моль CO образуется 3 моль Н2

Аналогично находим С для СН4 и H2O:

на образование 1 моль CO расходуется 1 моль СН4

Если коэффициенты в уравнении реакции невелики, то вычисления С и С часто проводят в уме и представляют их в форме таблицы:

Константа равновесия рассматриваемой реакции будет равна

Пример 2. При некоторой температуре константа равновесия реакции

[C] + (CO2 ) 2(CO)

равна 0,1. Найдите равновесные концентрации CO2 и CO в системе, если исходная концентрация CO2 равна 0,01 моль/л.

Решение. Поскольку коэффициенты реакции невелики представляем вычисление значений С и DС в табличной форме. Принимаем, что к моменту наступления равновесия прореагировало x моль CO2, т.е. DС(CO2) = x моль/л.

Так как содержание твердых веществ в системе не оказывает влияния на химическое равновесие и концентрации веществ в твердом состоянии не входят в выражение константы равновесия, то для углерода [C] в таблице не приведено значений. Записываем выражение константы равновесия для рассматриваемой реакции:

C2 (CO)

KC = C (CO2 ).

Из этого выражения находим x:

0,1 = (2x)2 ;

0,01 − x

4x2 + 0,1x – 0,001 = 0;

D = 0,01 + 4 × 4 × 0,001 = 0,026;

Следовательно, равновесные концентрации веществ будут равны:

C(CO2) = 0,01 - 0,00766 = 0,00234 моль/л;

C(CO) = 2 × 0,00766 = 0,01532 моль/л.

Пример 3. Исходные концентрации N2 и O2 в системе

(N2 )+ (O2 ) 2(NO)

равны 0,03 и 0,01 моль/л соответственно. К моменту наступления равновесия

вреакцию вступило 5% N2. Определите равновесные концентрации веществ

всистеме и константу равновесия.

Решение. Вычисляем количество N2 вступившего в реакцию:

С0,03-0,0015 0,01-0,0015 2×0,0015

Равновесные концентрации веществ будут равны:

C(N2) = 0,0285 моль/л;C(O2) = 0,0085 моль/л; C(NO) = 0,003 моль/л.

Константа равновесия данной реакции составит:

Связь константы химического равновесия с термодинамическими параметрами

Энергия Гиббса химической реакции связана с константой равновесия реакции уравнением

DGT0 = -R ×T × ln KP ,

где R – универсальная газовая постоянная, 8,31 Дж/(моль · К); KP – константа равновесия реакции, выраженная через парциальные давления.

Если в этом уравнении перейти от натурального логарифма к десятичному и подставить постоянную R, то получим уравнение:

равновесия реакции и давления разложения веществ. Давление разложения

Пример 1. Рассчитайте давление разложения PbO2 по реакции

[PbO2 ] [PbO]+ 0,5(O2 )

при температуре 200°С.