ТДП / Матыс_Общая химия

Н × + × Н → Н : Н.

Донорно-акцепторный механизм образования ковалентной связи

возможен при взаимодействии частиц (атомов), одна из которых имеет свободную орбиталь, другая – пару электронов:

Частица, предоставляющая для связи двухэлектронное облако, называется донором, частица со свободной орбиталью, принимающая электронную пару, называется акцептором. В рассмотренном случае молекула аммиака за счет пары электронов азота – донор, а ион водорода Н+, имеющий свободную орбиталь, – акцептор.

2. Ковалентная связь тем прочнее, чем в большей степени перекрываются взаимодействующие электронные облака, поэтому ковалентная связь образуется в направлении, при котором это перекрывание максимально.

Электронные облака атомов имеют различную форму, их взаимное перекрывание может осуществляться разными способами. В зависимости от способа перекрывания и симметрии образующегося облака различают сигма (s), пи (p) и дельта (d) связи.

σ-связи образуются при перекрывании облаков по линии, соединяющей ядра атомов.

π-связи образуются при перекрывании электронных облаков по обе стороны от линии, соединяющей ядра атомов.

δ-связи образуются при перекрывании всех четырех лопастей d- электронных облаков, расположенных в параллельных плоскостях.

Направленность ковалентной связи обусловливается тем, что электронные облака атомов имеют определенную конфигурацию – расположение в пространстве. Часто в образовании связи участвуют орбитали разных конфигураций. Для объяснения того, как неравноценные по

исходному состоянию орбитали образуют равноценные химические связи используются представления о гибридизации валентных орбиталей.

Гибридизация сопровождается изменением формы и энергии электронных облаков, которое происходит при поглощении энергии и сопровождается образованием одинаковых по форме и энергии гибридных облаков (орбиталей). В результате гибридизации электронное облако вытягивается по направлению к взаимодействующему атому, благодаря чему увеличивается его перекрывание с электронным облаком последнего. Это приводит к образованию более прочной связи и, следовательно, к выделению дополнительной энергии, которая и компенсирует затраты энергии на гибридизацию.

Число гибридных орбиталей соответствует числу участвующих в гибридизации исходных атомных орбиталей. Если в гибридизации участвует одна s- и одна p-орбиталь, то возникают две равноценные sp-орбитали, расположенные под углом 180о. Такой вид гибридизации называется spгибридизацией, причем образуются молекулы линейные по форме, например, это характерно для молекулы BeCl2.

При гибридизации одной s- и двух p-орбиталей возникают три равноценные sp2-орбитали, расположенные в одной плоскости под углом 120о, т. е. направлены к вершинам правильного треугольника. Такой вид гибридизации называется sp2-гибридизацией, она характерна, например, для молекулы BF3.

При гибридизации одной s- и трех p-орбиталей соответственно возникают четыре sp3-орбитали, направленные к вершинам тетраэдра под углом 109о28 / . Это sp3-гибридизация, она реализуется, например, при образовании молекулы CH4.

В образовании гибридных орбиталей могут принимать участие и d- орбитали, тогда образуются молекулы с более сложной пространственной структурой. Например, для молекулы SF6 характерна sp3d2-гибридизация, шесть гибридных орбиталей атома серы направлены к вершинам правильного октаэдра.

При установлении типа гибридизации молекулы или иона следует учитывать, что гибридизации подвергаются валентные орбитали центрального атома, участвующие в образовании σ-связей и содержащие неподеленные электронные пары. Орбитали, участвующие в образовании π- связей, гибридизации не подвергаются.

В некоторых молекулах не все гибридные орбитали участвуют в образовании связи. Электронные пары, находящиеся на таких орбиталях, называются несвязывающими (или неподеленными). Связывающая электронная пара локализована между двумя атомами и поэтому занимает меньшее пространство, чем облако несвязывающей пары.

Строение многих молекул нельзя изобразить только одной схемой с локализованной π-связью. В таких случаях строение молекулы может отражаться несколькими структурами с помощью метода ВС, которые по отношению друг к другу являются резонансными.

Например, молекула SO2 может быть изображена в виде двух резонансных структур:

Истинная структура молекулы оказывается промежуточной между ними. В молекуле SO2 оба атома кислорода связаны равноценными по длине и энергии связями. Ее строению в большей степени соответствует

промежуточная структура с делокализованной π-связью:

. .

S

ОО

Делокализованная π-связь изображена пунктирной линией. В этом случае электронная пара, образующая π-связь, принадлежит не двум, а трем атомам и является трехцентровой.

Полярность ковалентной связи объясняется различной электроотрицательностью атомов, образующих молекулу. Двухэлектронное облако сдвигается к более электроотрицательному атому, и в молекуле проявляется электрический момент диполя. Чем больше различие в электроотрицательности двух элементов, тем больше связь отличается от ковалентной и тем больше в ней доля ионной связи. Следует различать полярность связей и полярность молекул. Связи в молекуле могут быть полярными, а сами молекулы неполярными в случае высокой симметрии молекулы.

Пример 1. Определите пространственную структуру молекул CO2 и H2O, используя метод ВС.

Решение. В молекуле CO2 центральным является атом углерода, поэтому его орбитали подвергаются гибридизации. Сокращенная электронная формула:

C ...2s22p2 2s 2p

в возбужденном состоянии:

C* ...2s12p3 2s 2p

В образовании σ-связей с атомами кислорода принимают участие один s- и один p-электрон атома углерода, что соответствует sp-гибридизации, которая определяет линейную структуру молекулы CO2. Оставшиеся два p- электрона расходуются на образование π-связей с атомами кислорода:

O

σπ

C 2s σ 2p π

O

Структура молекулы CO2 имеет вид:

O = C = O

В молекуле H2O центральным является атом кислорода. Сокращенная электронно-графическая формула атома кислорода:

В образовании σ-связей с двумя атомами водорода принимают участие два неспаренных p-электрона атома кислорода и еще остается две неподеленные электронные пары на s- и p-орбитали, т. е. в гибридизации принимают участие одна s- и три p-орбитали, что соответствует sp3- гибридизации атома кислорода:

O 2s 2p

H H 1s 1s

При образовании молекулы воды атомы водорода занимают две вершины тетраэдра, а к еще двум вершинам направлены электронные облака неподеленных пар атома кислорода. Угол связи HOH равен 104,5о, что несколько отличается от угла правильного тетраэдра, это связано с наличием неподеленных пар электронов. Молекула воды имеет уголковую форму. Строение молекулы воды можно представить следующей схемой:

O

H H

Метод молекулярных орбиталей

В основе метода молекулярных орбиталей (МО) лежит представление о том, что в молекулах, как и в атомах, электроны распределяются по орбиталям. Каждая молекулярная орбиталь характеризуется определенным набором молекулярных квантовых чисел, которые в принципе аналогичны квантовым числам атомных орбиталей. В молекуле при заполнении орбиталей сохраняют свою справедливость принцип Паули, правило Хунда, т. е. те же критерии, что и в случае размещения электронов в атоме. Молекулярные орбитали являются общими для нескольких атомных ядер. Метод МО отличается от метода ВС тем, что не предполагает образования локализованных двухцентровых связей в молекулах. В ряде случаев электрон может быть как делокализованным по всей молекуле, так и принимающим участие в образовании двухцентровых молекулярных орбиталей.

Метод МО рассматривает молекулу как систему с обобществленными электронами и ядрами. В простейшем приближении молекулярные орбитали можно представить как линейную комбинацию атомных орбиталей (метод ЛКАО).

Если комбинируются две атомные орбитали, то образуются две молекулярные орбитали, отличные по энергии от исходных атомных. Одна из них соответствует более низкой энергии электронов (связывающая МО), а вторая – более высокой энергии электронов (разрыхляющая МО) по сравнению с их энергией на атомных орбиталях.

В общем случае из n исходных атомных орбиталей образуется n молекулярных орбиталей. Химическая связь между атомами реализуется в том случае, когда число электронов на связывающих молекулярных орбиталях превышает число электронов на разрыхляющих орбиталях. Под порядком (кратностью) связи (п. с.) в методе МО понимают полуразность числа связывающих и числа разрыхляющих электронов:

п. с. = nсв. − nразр.

2

Порядок связи может принимать как целочисленные, так и дробные значения. Нецелочисленные значения являются следствием делокализации и многоцентровости связей в методе МО. Если п. с. = 0, то система неустойчива и связь не возникает. Чем выше порядок связи, тем меньше длина связи и больше энергия разрыва связи.

Метод МО предсказывает магнитные свойства веществ. Если на МО имеются неспаренные электроны, то молекула парамагнитна (внешнее магнитное поле втягивает такие вещества), если все электроны спарены – диамагнитна (внешнее магнитное поле их выталкивает). Образование молекулярных орбиталей из атомных и заполнение их электронами обычно иллюстрируют посредством энергетических диаграмм.

Пример 1. Объясните с позиций метода МО возможность существования молекулярного иона H2+.

Решение. Энергетическая схема образования молекулярного иона H2+ имеет вид:

В молекулярном ионе H2+ единственный электрон находится на связывающей молекулярной орбитали, следовательно, порядок связи составляет

п. с. = 1 − 0 = 0,5 , и такой ион существует.

2

Пример 2. Разъясните на основе метода МО парамагнитные свойства молекулы O2.

Решение. Сокращенная электронная формула атома кислорода: O …2 s22p4.

Энергетическая схема образования молекулы кислорода имеет вид:

σzсвяз

σsразр

σsсвяз

Порядок связи в молекуле кислорода равен

п. с. = 6 − 2 = 2 . 2

Наличие двух неспаренных электронов на разрыхляющих молекулярных орбиталях обуславливает парамагнитные свойства молекулы O2.