Scherbina_-_Organicheskaya_khimia_reaktsionnaya_sposob
.pdf6.Реакции с Ν-нуклеофилами (реакции присоединения -отщепления)
Кчислу Ν-нуклеофилов (азотистых оснований) относятся аммиак
Ntb |
и |
ряд |
его производных с общей формулой |
ΝΗ2 -X, например |
|
ΝΗ2 |
- R амины, ΝΗ2 - ΝΗ2 |
гидразин, ΝΗ2 - N H - |
Ar арилгидразины, |
||
ΝΗ2 |
- |
ОН |
гидроксиламин и |
др. В результате взаимодействия карбо |
|
нильных соединений с азотистыми основаниями происходит замещение кислорода карбонильной группы с отщеплением молекулы воды:
—с—ОН |
-C^N-X + Η,Ο |
AN |
|
NH-X |
|
аддукт (неустойчив) |
|
В этих реакциях обычно используют кислые катализаторы для актива ции субстрата. В кислой среде облегчается и последующая дегидратация аддукта. Однако в сильнокислой среде азотистые основания превращают ся в соли и теряют нуклеофильные свойства, поэтому каждую конкретную реакцию следует проводить при оптимальном значении pH среды. Учитывая кислый катализ, механизм взаимодействия карбонильного соединения с азотистым основанием можно представить следующим образом:
6+ δ- ©
X=O + H
OHH ]
[— С— N-x] |
^C=N-X + H2O |
аддукт
Как видно из схемы, на лимитирующей стадии протекает типичная для карбонильных соединений ΑΝ-реакция. Однако промежуточный ад дукт неустойчив, так как энергия двух простых связей C-N и C-O (305,9+356,2=662,1 кДж/моль) больше энергии двойной связи C=N (615,9 кДж/моль). Следовательно, энергия аддукта относительно велика и поэтому далее легко идет его дегидратация. Таким образом, по итогам превращений реакции карбонильных соединений с Ν-нуклеофилами; можно рассматривать как нуклеофильное замещение атома кислорода! карбонильной группы
438