3. О-алкилирование

Метил-треталкиловые эфиры: Метил-третбутиловый эфир (МТБЭ) и Метил-третамиловый эфир (МТАЭ) - высокооктановые компоненты моторных топлив - получают взаимодействием метанола с углеводородной фракцией С₄ или С₅ (а не чистые изоалкилены !!!), содержащей изобутилен или изоамилен (фракции каталитического крекинга, пиролиза, дегидрирования изопентана и т.д.). В качестве углеводородной фракции могут быть использованы фракции углеводородов, содержащие 10 - 60%мас. изобутилена или изоамилена, (остальное составляют парафины нормального и изостроения, а также олефины нормального строения С₄ или С₅).

Процесс осуществляют в жидкой фазе при повышенных температуре (30-100С) и давлении (1,0-2,0Мпа) в присутствии кислотных катализаторов-катионообменных смол.

Основная реакция (для изобутилена):

CH3 CH3

CH3OH + CH3-C=CH2  CH3O-C-CH3

CH3

Тепловой эффект реакции 50 кДж/моль, константа равновесия (МТБЭ) при 50С – 5,3 при 80С 1,4.

Основные побочные реакции:

• полимеризация олефина с образованием димеров, тримеров и полимеров;

• гидратация олефина с образованием трет-алкилового спирта.

Для подавления первой реакции используют небольшой (1,05-1,1 мольный) избыток метанола, для подавления второй использовать исходные реагенты практически не содержащие воду (стадия осушки исходных реагентов).

Для увеличения равновесной степени превращения (т.е. для более полного превращения исходных реагентов – изоолефинов и метанола) и обеспечения высокой удельной производительности процесс может быть осуществлен в каскаде состоящем из двух реакторов, первый из которых политропический (t=40-100С), а второй адиабатический (t=30-50С).

Отработанные углеводороды, содержащие главным образом низшие парафины нормального и изостороения, а также нормальные олефины, обычно направляют на переработку (дегидрирование, крекинг и т.п.). Естественно при использользовании избытка метанола, отработанные углеводороды всегда содержат его (метанол) небольшое количество. И по-скольку требования, предъявляемые к содержанию метанола в к фракции углеводородов, направляемых на дегидрирование, крекинг и т.п.очень жесткие (метанол отравляет катализатор), то отработанные углеводороды направляют на отмывку непрореагировавшего метанола. Последняя стадия характеризуется высокими энергозатратами.

Для снижения энергозатрат процесс может быть осуществлен с промежуточным удалением образующегося эфира. Это позволяет проводить процесс практически при стехиометрическом отношении метанол : олефин и исключить из технологической из стадию отмывки метанола из отработанной фракции углеводородов.

Выбор того или другого аппаратурного оформления процесс осуществляют в зависимости от природы исходной фракции углеводородов, требований, предъявляемым к качеству целевого продукта и к составу отработанной фракции углеводородов.

В первом способе, принципиальная технологическая схема которого представлена на рис.1, метанол непрерывно дозируют в поток исходной изобутиленсодержащей фракции углеводородов. Полученную смесь подогревают в теплообменнике и направляют в реакторный узел, представляющего собой каскад из двух параллельно соединенных реакторов:политропического (1) и адиабатического (2). Выходящую из узла 1 реакционную массу направляют в ректификационную колонну 3, где верхом отгоняют отработанные углеводороды с непрореагировавшим метанолом, а из куба отбирают товарный МТБЭ. Отработанные углеводороды отмывают от метанола в колонне 4 и направляют на удаление диметилового эфира и воды (ректификация под давлением) и на переработку (дегидрирование, крекинг и т.п.). Водно-метанольный раствор направляют в ректификационную колонну 5, где выделяют чистый метанол, который возвращают на стадию синтеза МТБЭ.

В способе с промежуточным удалением продукта, принципиальная технологическая схема которого приведена на рис.2, метанол непрерывно дозируют в поток исходной изобутиленсодержащей фракции углеводородов. Полученную смесь подогревают в теплообменнике и направляют в реакторный узел, состоящий из политропического реактора 1. Выходящую из реактора 1 реакционную массу направляют в ректификационную колонну 3, где верхом отгоняют непрореагировавший метанол, изобутилен и инерты, а из куба отбирают товарный МТБЭ. Поток с верха ректификационной колонны 3 направляют в реакторный узел, состоящий из адиабатического реактора 2, где достигают практически количественного превращения метанола. Выходящий из реакторного узла 2 поток направляют в ректификационную колонну 4, где верхом отгоняют отработанные углеводороды, а низом отводят МТБЭ. Так как в данном способе поток отработанных углеводородов практически не содержит метанола (менее 0,01 % мас.), он может быть направлен непосредственно на переработку. Это позволяет исключить из технологической схемы узел отмывки метанола из отработанных углеводородов и снизить энергетические затраты.

В зависимости от мощности производства, реакторный узел может представлять собой систему нескольких последовательно-параллельно соединенных аппаратов (политропических и адиабатических), заполненных сульфокатионитным катализатором.

Оба способа позволяют получать метил-третбутиловый эфир следующего качества:

№ п/п	Вещество	Содержание, (%, мас.)
1	Метил-третбутиловый эфир	не менее 99,0
2	Метанол	не более 0,2
3	Углеводороды	не более 0,5
4	Триметилкарбинол	не более 0,5
5	Димеры изобутилена	не более 0,5

В зависимости от выбранного способа и состава исходной изобутиленсодержащей фракции углеводородов, отработанные углеводороды могут содержать от 0,1-5% мас. изобутилена и не более 0,01%мас. метанола.