ТОХФ / 2 группа (ООНХС) / Технология процессов ОО и НХС / Синтетические жирные кислоты - Костин - 2005 / синтетические жирные кислоты

Предмет - Технология процессов ОО и НХС Тема - Технология ТОС Студент - Костин А. М.      Макс. балл - 20

Химия и основы технологии производства:

Вещество 1- Карбоновые кислоты С₁₀-С₂₀

Вещество 2- Метанол (высокого давления)

Для каждого процесса необходимо привести:

а) Уравнение основной и побочных реакций

б) Свойства всех веществ, участвующих в процессе

в) Условия проведения процесса и их обоснование:

агрегатное состояние реагентов

тип и агрегатное состояние катализатора (если он есть)

температура

давление

соотношение реагентов

г) Обоснование выбора типа реактора

д) Технологическую схему

Карбоновые кислоты С₁₀-С₂₀

R—R'—CH₃  R—R'—CH₂OH R—R'—COOH

R—R'—CH₃  ROH + R'—COOH  R''COOH + R'—COOH

R—R'—CH₃  R(OH)—R'—COOH

R(OH)—R'—COOH R''(COOH)—R'—COOH  R''—R'—COOH + CO₂

С наибольшим выходом синтетические кислоты С₁₀—С₂₀ могут быть получены при окислении жидких н-парафинов, выделяемых мочевиной или цеолитами из дизельных фрак­ций нефтей и содержащих не более 3—5% (масс.) парафинов изостроения.

Твёрдый парафин ( Тпл > 50 ^oC ) состоит из углеводородов С₂₀—С₃₅, выкипающих от 300—350 до 400—450 ⁰С .

Окисление твердых парафинов проводится в присутствии 0,2% (масс.) перманганата калия или гидрата закиси марганца с солями натрия, взя­тыми в массовом соотношении 1:1. Из-за склонности этих катализаторов выпа­дать из реакционной смеси с образованием трудноудаляемого шлама процесс до сих пор осуществляется в периодическом режиме.

Свежие и возвратные (так называемые «первые и вторые неомыляемые») парафины в массовом соотношении 1 : 2 смешиваются с катализатором в емкости /. Перечисленные вещества не растворимы в парафине, по­этому вначале (в течение 2 ч) поддерживают температуру 125—130°С, чтобы завершить формирование гомогенного ката­лизатора.

Скорость жидкофазного окисления парафина зависит от мно­гих факторов — от концентрации катализатора, температуры, парциального давления кислорода, линейной скорости газа-окис­лителя и даже от размера отверстий, через которые газ барботирует в реакционную массу. С учетом всех этих соображений был разработан процесс жидкофазного каталитического окисления парафина со следую­щими показателями: степень конверсии парафина не более 30—35 % в начале процесса, когда карбоновые кислоты только начинают накапливаться, поддерживают температуру 125—130°С, а затем ее снижают до 105—110°С; окисление про­водят при атмосферном давлении, вводя воздух в реакцион­ную барботажную колонну через распределительные устрой­ства с большим числом довольно мелких отверстий (1—2 мм). Применение более чем двукратного избытка воздуха способ­ствует интенсивной турбулизации реакционной массы. При этих условиях и с указанными ранее количествами марганцевого ка­тализатора окисление парафина ведут в течение 15—20 ч.

Свежий парафин и продукт со стадии разделения (так называемые неомыляемые-1 и 2) в отношении 1:2, а также катализатор смешивают в аппа­рате 1. Шихту подают на окисление в колонну 2, работающую периодически. Она выполнена из алюминия или легированной стали, имеет встроенные теплообменники и выносной холодильник для отвода тепла и распределительное устройство для ввода воздуха. Газ с верха колонны промывают водой в ко­лонне 3 для поглощения низших кислот.Оксидат после завершения реакции и охлаждения до 80— 90 ^оС спускают в отстойник 5, где отделяют катализаторный шлам, из которого регенерируют катализатор. В колонне 6 во­дой, стекающей из колонны 3, отмывают оксидат от низших, водорастворимых кислот. Затем его обрабатывают водным рас­твором соды в омылителе 7, переводя свободные кислоты в соли, и водным раствором щелочи в омылителе 8, где происхо­дит гидролиз

сложных эфиров и лактонов.

Омыление трудногидролизуемых веществ завершается под давлением 2 МПа в теплообменнике 9 и автоклаве 10 при 180 ^оС. В автоклаве отделяют водный раствор солей карбоновых кислот от неомыляемых-1, которые возвращают на приготовле­ние исходной шихты. Однако мыло из автоклава 10 еще содер­жит неомыляемые; их приходится отгонять при высокой тем­пературе, способствующей улучшению качества кислот. Для этого нагревают мыло в трубчатой печи 11 до 320—340^оС и дросселируют смесь, отделяя пары летучих веществ в сепара­торе 12. После конденсации паров в теплообменнике 13 разде­ляют конденсат в сепараторе 14 на водную и органическую фазу; последняя представляет собой так называемые неомыляемые-2.

Мыло из сепаратора 12 растворяют в воде в смесителе 15, обрабатывают серной кислотой в аппарате 16 и отделяют рас­твор солей в сепараторе 17 от свободных кислот. Последние пе­регоняют при 1,33 Па в ректификационных колоннах 18-21, отбирая фракции кислот С₅ — С₆, С₇ — С₉, С₁₀ —С₁₆, С₁₇ — С₂₀. Остаток представляет со­бой смесь кислот >С₂₀ и дикарбоновые кислоты.

Теплообменники 22 и 23 служат для получения горячей воды, используемой как тепло­носитель в реакторе 2 и конденсаторе 13 соответственно.

Свойства монокарбоновых кислот

число атомов углерода	название	Ткип,оС	Тпл, оС	ρ,г/мл	растворимость в воде,г/100мл
1	муравьиная	100,7	8,4	1,2565	8
2	уксусная	118,2	16,6	1,049	8
3	пропионовая	141,4	-20,8	0,9985	8
4	масляная	164,1	-5,5	0,9587	8
5	валериановая	186,4	-34,5	0,9435	3,716
6	капроновая	205,4	-3,9	0,945	0,88620
7	энантовая	223,0	-7,5	0,9216	0,24115
8	каприловая	239,3	16,3	0,91020/4	0,25100
9	пеларгоновая	253,0	12,0	0,9055	0,02620
10	каприновая	268,7	31,3	0,885840/4	0,01520
11	ундекановая	280	28,5	0,8905	0,008320
12	лауриновая	298,9	43,2	0,867950/4	н.р
13	тридекановая	312,4	41,6	-	н.р
14	миристиновая	196,515	54,4	0,8622	н.р
15	пентадекановая	339,1	52,3	0,842380	н.р
16	пальмитиновая	21515	62,8	0,848770/4	н.р
17	маргариновая	230,716	61,2	0,857860/4	н.р
18	стеариновая	23215	69,6	0,84769	н.р
19	нонадекановая	297100	68,7	-	н.р
20	арахиновая	2031	75,4	0,824100/4	н.р

Свойства дикарбоновых кислот

число атомов углерода	название	Тпл, оС	ρ,г/мл	растворимость в воде,г/100мл
2	щавелевая	189	1,65318,5/4	10
3	малоновая	136	1,63115/4	2,08
4	янтарная	185	1,56415/4	6,8
5	глутаровая	98	1,192106/4	63,9
6	адипиновая	151	1,366	1,5
7	пимелиновая	105	1,329	2,52
8	субериновая	144	-	0,1416
9	азелаиновая	106	1,02920/4	2,265
10	себациновая	134	1,20725/4	н.р

Свойства нормальных спиртов

число атомов углерода	название	Ткип,оС	Тпл, оС	ρ,г/мл	растворимость в воде,г/100мл
1	метанол	64,6	-97,8	0,7960915	8
2	этанол	78,37	-117,3	0,806450/4	8
3	пропанол	97,2	-127	0,8075315/4	8
4	бутанол	117,5	-79,9	0,809820/4	915
5	пентанол	138	-78,5	0,814420/4	2,1716
6	гексанол	157,2	-51,6	0,818620/4	0,59
7	гептанол	176,3	-34,1	0,8260115/4	0,28100
8	октанол	195	-16,3	0,824620/4	р.
9	нонанол	213	-5	0,827420/4	н.р
10	деканол	231	6	0,829220/4	н.р
11	ундеканол	13115	11	0,833423/4	н.р
12	додеканол	255	24	0,830924/4	н.р
13	тридекановая	15515	30,6	0,822331/4	н.р
14	тетрадеканол	16715	39	0,823636/4	н.р
15	пентадеканол	-	45	-	н.р
16	гексадеканол	19015	49,3	0,817650/4	н.р
17	гептадеканол	308,5	53,3	0,8475	н.р

Другие получаемые вещества:

в-во	Ткип,оС	Тпл, оС	ρ,г/л	растворимость в воде,г/100мл	растворимость в этаноле	растворимость в эфире
СО2	-78,5(возг.)	-56,60,52	1,9770	87,8	р.	-
СО	-191,5	-207	1,250	2,32	р	-

Синтез метанола

Свойства веществ:

				растворимость
в-во	Ткип,оС	Тпл, оС	ρ,г/л	в воде г/100мл	в этаноле	в эфире
СО2	-78,5(возг.)	-56,60,52	1,9770	87,8	р.	-
СО	-191,5	-207	1,250	2,32	р	-
Н2	-252.77	-259.19	0.089	1.82	р	-
СH3OH	64,6	-97,8	0,7960915 г/мл	8	8	8
CH3OCH3	-23.65	-138.5	2.091	р.	р.	р.
Fe(CO)5	105 >200(разл.)	-21	1.46 г/мл	н.р	р	р.
СН4	-161,58	-182,49	0,415	9 мл	60 мл	91 мл

этиловый спирт-вода Т_кип = 78,174 °С

пропиловый спирт-вода Ткип = 87,65 °С

бутиловый спирт-вода Ткип = 92,7 °С

амиловый спирт-вода Ткип = 95,8 °С

гексиловый спирт-вода Ткип = 97,8 °С

1) Получение синтез-газа высокотемпературной конверсией метана

CH₄ + H₂O = CO + 3H₂

Реакция конверсии высокоэндотермична,эндотермические реакции конверсии совмещены с экзотермической реакцией сгорания части метана.В реакторе также протекают реакции пиролиза, и образуется ацетилен, приразложении ацетилена образуется сажа.

Объёмное соотношение пара к метану:4:1; метан/кислород:1/0,55

Процесс проводится при давлении 3,9 МПа.Метан сжимается компрессором 1, подогревается в печи 2 до 450°С и поступает в конвертор метана 4. Сюда же подается кислород с температурой 127 °С,нагретый до такой температуры за счёт сжатия в компрессоре 3. Крекинг природного газа осу­ществляется при температуре 1500—1550°С. С целью регули­рования соотношения Н₂/СО в конвертированном газе в ниж­нюю часть конвертора 4 вводят водяной пар, который приводит к протеканию процесса некаталитической конверсии оксида уг­лерода .Температура газа при этом снижается до 1100°С.

После частичной конверсии оксида углерода парогазовая смесь поступает в пароперегреватель 5, в котором насыщенный пар нагревается до 480°С. Пар(400°С,10.3МПа) поступает из котла-утилизатора 6 ,где в качестве теплоносителя используется конвертированный газ. Водяной пар исполь­зуется затем в паровых турбинах для компримирования при­родного газа, кислорода и конвертированного газа.

Парогазовая смесь после котла-утилизатора 6 проходит котёл-утилизатор 7, охлаждается до температуры 200 °С и направляется в скруббер 8 для очистки от сажи. Конденсат отделяется от сажи на фильтре 9 и возвращается в скруббер.Потери конденсата с сажей восполняются из линии конденсата, Парогазовая смесь охлаждается до 120°С в скруббере 8 и поступает на дальнейшее охлаждение (до 40 °С) в холо­дильник 10. После отделения в сепараторе 11 сконденсировав­шейся влаги конвертированный газ направляется на очистку от избыточного диоксида углерода в абсорбер моноэтаноламиновой очистки 12. Отработанный раствор моноэтаноламина регенери­руется в регенераторе 13. Исходный газ для синтеза метанола далее поступает на компримирование.

2) Получение метанола

Основная реакция:

СO + 2H₂ = CH₃OH

Побочные реакции образования:

Синтез метанола высокого давления осуществляется не цинк-хромовых катализаторах.

Кроме метанола побочно образуются диметиловый эфир, метан, диоксид углерода и вода.

Получается также небольшон количество других спиртов,альдегидов и ацетона, но селективность указанных катализаторов является высокой превышая 95 %.

Процесс проводится при 370 - 420 °С и давлении 20-35 МПа в адиабатическом реакторе 14 с промежуточным вводом холодного газа.Соотношение СО/H₂ = 1:2,5

Очищенный синтез-газ сжимают турбокомпрессором 15 и смешивают с циркулирующим газом, который дожимают до рабочего давления циркуляционным турбокомпрес­сором 16, Смесь проходит адсорбер 17, предназначенный для очистки газа от пентакарбонила железа. Это вещество обра­зуется при взаимодействии СО с железом аппаратуры и разла­гается в реакторе с образованием мелкодисперсного железа, ка­тализирующего нежелательные реакции получения СН₄ и СО₂. По этой причине, а также из-за водородной коррозии реактор выполняют из легированной стали.

Газ после адсорбера разделяют на два потока: один подо­гревают в теплообменнике 18 и подают на синтез в верхнюю часть реактора 14, а другой вводят в реактор 14 между слоями катализатора в холодном виде для регулирования температуры и отвода тепла. Газ проходит сверху вниз через все слои ката­лизатора и выходит из реактора при 300°С.

Этот газ тоже разделяют на два потока: один проходит теп­лообменник 18 и служит для подогрева части исходной смеси до температуры синтеза, а другой направляют в парогенератор 19, где его тепло используют для получения пара высокого давле­ния. Потоки газа после этого объединяют и охлаждают в холо­дильнике 20, где метанол конденсируется и отделяется от газа в сепараторе 21 высокого давления. Газ с верха сепаратора до­жимают циркуляционным компрессором 16 и возвращают на синтез.

Конденсат с низа сепаратора дросселируют до давления, близкого к атмосферному, и в ректификационной колонне 22 от­деляют метанол от растворенных газов и летучих продуктов (диметиловый эфир), которые идут на сжигание. Далее обезэфиренный метанол-сырец поступает в реактор перманганатной очистки 24, в котором подают 0,5-2% водный раствор перманганата. В реакторе 24 происходит окисление легкоокисляемых примесей.После очистки от шлама в отстойнике 25 и на фильтре 26 смесь подают в колонну основной ректификации 23 .В ней отгоняют метанол от воды и небольшого количества органики ( спирты С₂ —С₆).