Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева Кафедра тоо и нхс
Технико-экономический доклад
Технология гидрирования непредельных
альдегидов до насыщенных спиртов.
Выполнил: Максимова Е.И.
Группа О – 52
Руководитель: Сучков Ю.П.
Москва
Оглавление
стр.
1.Введение 3
2.Состояние НИР по получению продукции
2.1.Обзор известных способов производства 4
2.2. Физико-химические основы процесса 7
2.3.Варианты аппаратурного оформления процессов синтеза 7
3.Состояние и перспективы развития производства
3.1.Характеристика получаемых продуктов 9
3.2. Характеристика исходного сырья его наличие
или перспективы промышленного производства 10
3.3. Область и масштабы потребление продукции 10
3.4.Современное состояние производства и потребления 11
продукции.
4.Технико-экономическое обоснование процесса
4.1.Характеристики сырья 13
4.2.Расходные нормы реагентов и расчет экономической 13
эффективности
5.Технологическая схема и ее описание 14
6.Список литературы 15
1. Введение
Продукты гидрирования непредельных альдегидов - насыщенные спирты. Гидрированием 2-этилгексеналя получают 2-этилгексанол, который применяется в качестве растворителя некоторых пластмасс, лаков; экстрагента редких и радиоактивных металлов из руд и минералов; как пеногаситель; стабилизатор эмульсий типа «вода в масле»; как компонент парфюмерных композиций. Широкое применение имеют сложные эфиры 2-этилгексанола, в основном в качестве пластификаторов, полимеров, как смазочные масла и присадки. Некоторые эфиры применяют при изготовлении кабельных изоляций, эксплуатируемых при высоких температурах, а также в отделочных материалах автомобилей. Гидрированием ненасыщенного альдегида (кротонового) получают бутанол (в небольших масштабах). Применяют бутанол как растворитель в лакокрасочной промышленности, модификатор мочевино- и меламиноформальдегидных смол, для получения пластификаторов. Кроме того, бутанол – сырье для синтеза бутилацетата, бутилакрилата и эфиров с гликолями. Целью данного технико-экономического доклада является выбор наиболее экономичного способа гидрирования.
2. Состояние нир по получению продукции.
2.1. Обзор известных способов производства.
Наиболее распространенным в мировой промышленной практике способом получения 2-этилгексанола является конденсация н-масляного альдегида в непредельный альдегид 2-этилгексеналь с последующим его гидрированием в присутствии никель- или медьсодержащих катализаторов в изооктиловый спирт [1] .
CH3-CH2-CH2-CH=C-CН=O +2H2 →CH3-CH2-CH2-CH2-CH-CH2OH
| |
C2H5 C2H5
Известен способ гидрирования 2-этилгексеналя в жидкой фазе при 140-200 oС и давлении до 300 ат на сплавном алюмо-никель-титановом катализаторе следующего состава, % мас.: никель - 52,5 - 55,2, алюминий - 42,0 - 45,0, титан - 2,7 - 3,3, железо - не более 0,7 Состав катализатора соответствует СТП 010101-401526-87 завода-изготовителя.
Мольное соотношение этилгексеналь: водород равно 1:10. При объемных скоростях подачи сырья 0,3-1 ч -1 конверсия исходного альдегида достигала 100%.Выход 2-этилгексанола составляет 98-100% [2].
2-этилгексанол получают гидрированием 2-этилгексеналя при 140-200 o С и давлении, близком к атмосферному В процессе парофазного гидрирования на медно-хромовом катализаторе исходный 2-этилгексеналь гидрируют в 2-этилгексанол, примеси масляного альдегида гидрируются в бутанол и, кроме того, протекает побочная реакция, по которой исходный 2-этилгексеналь за счет примесей воды (2-3 мас. или 13-18 мол.) подвергается обратной реакции деальдокротонизации с образованием исходного масляного альдегида, который гидрируется в бутанол, увеличивая непроизводительные потери процесса , в присутствии промотированного медьсодержащего катализатора следующего состава (мас. %): оксид меди 25-53, оксид цинка 22-36, оксид кальция 6-12, оксид алюминия 16-32, графит 1,6-2,9. В качестве промотирующих добавок (общее количество 0,1-2,0 мас. %) используют оксид марганца или смесь последнего с активированным углем и оксидом хрома. Выход 2-этилгексанола составляет 98-100%. Мольное соотношение этилгексеналь: водород равно 1:10.Конверсия 98,7%, объемная скорость подачи сырья составляет 0,05-0,5 ч -1 . Полученный по предлагаемому способу гидрогенизат подвергают ректификации для возврата непрореагировавшего 2-этилгексеналя и гидроочистки выделенного 2-этилгексанола сырца на никельсодержащем катализаторе [3] .
В аналогичных условиях и также с относительно невысокой скоростью осуществляют
гидрирование 2-этилгексеналя по способу , отличающемуся от предыдущего только составом используемого катализатора (мас. %): оксид меди 30-45, оксид цинка 20-40, оксид хрома 0,01-3,5, оксид никеля 0,01-5 оксид кальция 5-11, оксид алюминия 15-30, графит - остальное. Процесс проводят с объемной скоростью подачи сырья 0,03-0,3 ч -1 . Выход 2-этилгексанола составляет 98-100%. Мольное соотношение этилгексеналь: водород равно 1:10.Конверсия 98%, Полученный в результате предлагаемого способа гидрирования 2-этилгексеналя-сырца гидрогенизат 2-этилгексанола подвергается традиционной переработке по схеме: ректификация для отделения непрореагировавшего 2-этилгексеналя с возвратом его на стадию парового гидрирования; гидроочистка 2-этилгексанола-сырца на никельсодержащем катализаторе с получением товарного продукта в соответствии с требованиями технических условий (ГОСТа) .Катализатор для процесса парофазного гидрирования 2-этилгексеналя по предлагаемому способу готовят методом мокрого смешения основных карбонатов меди, цинка, никеля, кальция и окислов цинка, алюминия и кальция с последующим фильтрованием полученной суспензии, сушки, прокалки и таблетирования катализаторной массы с добавками графита. Готовый катализатор представляет собой таблетки размером 5 х 5 или 5 х 6 мм. [4].
Известен способ получения 2-этилгексанола гидрированием 2-этилгексеналя при 140-200 o С и давлении 0,05-3 ати в присутствии предварительно восстановленного катализатора следующего исходного состава (мас. %): оксид меди 75-92, оксид хрома 7-22 и связующая добавка (графит или оксид алюминия) 1-5. При объемных скоростях подачи альдегида 0,2-0,8 ч -1 конверсия последнего составляла 97-99%, а селективность превращения в 2-этилгексанол 98-99,5%. Последующие ректификация и гидрогенизационная очистка 2-этилгексанола-сырца обеспечивали требуемое качество конечного товарного продукта [5].
Указанный метод получения 2-этилгексанола реализован в России в крупном
промышленном масштабе . В качестве катализатора используют при этом катализатор марки "ВНИИНефтехим-103" состава (мас. %): оксид меди 79-90, оксид хрома 10-21, графит меньше или равно 4. Основным недостатком этого способа является необходимость использования катализатора, получаемого по сложной технологии (из водных растворов азотнокислых хрома и меди и углеаммонийной соли), отличающейся большим количеством токсичных отходов на 1 тонну готового катализатора .
2-этилгексеналь гидрируют при 0,05-3 ати, 140-200 o С и объемной скорости подачи сырья 0,2-2,0 ч -1 вприсутствии предварительно восстановленного оксидного меднохромового катализатора, который обычно получают нагреванием катализатора до 140o С в азоте, циркулирующем со скоростью 500-4000 ч -1 и под давлением 0,05-3 ати, с последующей постепенной заменой азота на водород при 140-160 o С. В качестве восстановленного меднохромового катализатора используют катализатор, имеющий состав, мас. %: Оксид меди - 48,0-63,0 Оксид цинка - 9,0-18,1 Оксид хрома - 19,0-34,8 Графит - 3,0-5,1 2. В этих условиях конверсия альдегида составляла 97-99,5%, а селективность превращения его в спирт 98-99,5%. Полученный 2-этилгексанол - сырец подвергают затем ректификации и гидрогенизационной очистке на никелевом катализаторе известным способом. Используемый в предлагаемом способе катализатор готовят известным способом по бессточной технологии смешением основных углекислых солей меди и цинка с хромовым ангидридом в присутствии небольшого количества воды с последующим добавлением в образовавшуюся пасту водного раствора аммиака и основной углекислой меди. Затем пасту высушивают, прокаливают и таблетируют с графитом. В производстве катализатора отсутствуют промстоки и вредные газовые выбросы [6].
Исходный продукт - 2-этилгексеналь в промышленности получают путем кротоновой конденсации н. маслянного альдегида в присутствии водного раствора щелочи. Полученный 2-этилгексеналь подвергают затем каталитическому гидрированию в 2-этилгексанол Известен способ получения 2-этилгексенола гидрированием 2-этилгексеналя в две ступени [7] На первой ступени непредельный альдегид гидрируют на
медьсодержащем катализаторе в паровой фазе при температуре 100-200oC и давлении водорода 0,05-2,0 МПа в трубчатом реакторе, на второй ступени полученный гидрогенизат подвергают дополнительному гидрированию в жидкой фазе на никельсодержащем катализаторе при температуре 60-160oC и давлении водорода 0,1-25 МПа в адиабатическом реакторе при объемной скорости по 2-этилгексеналю суммарно по двум ступеням 0,5-0,7 ч-1. Конверсия исходного непредельного альдегида достигает 99,5%. Недостатком этого способа является сложность технологической схемы и условий осуществления процесса, обусловленные проведением реакции в две ступени в разных по конструкции реактора и с использованием в одном процессе двух разных катализаторов.
Известен способ гидрирования 2-этилгексеналя в одну ступень в жидкой фазе на катализаторе, содержащем никель, медь и хром на носителе (оксид кремния, оксид алюминия) при температуре 140-160oC и давлении 20-50 бар. 2-этилгексеналь гидрируют в растворе 2-этилгексанола в соотношении 1: 3 соответственно, с объемной скоростью по жидкости 1,2-3,3 ч-1, что соответствует объемной скорости по 2-этилгексеналю-0,3-0,8 ч-1 [8] В первые 6 часов работы катализатор обнаруживает высокую активность - конверсия
2-этилгексеналя 99,9% остаточное содержание непредельных соединений в гидрогенизате характеризуются бромным числом 0,0054 г\100 г при объемной скорости по непредельному альдегиду 0,3 ч-1. Однако уже при объемной скорости 0,4 ч-1 бромное число в гидрогенизате возрастает до 0,055 г\100 г. Таким образом, остаточное содержание непредельных соединений в гидрогенизате, отвечающее требованиям к товарному 2-этилгексанолу бромное число менее 0,02 г\100 г достигается лишь при объемных скоростях по 2-этилгексеналю ниже 0,4 ч-1.
Известные и другие способы гидрирования 2-этилгексеналя в 2-этилгексанол на катализаторах, содержащих никель и никель в сочетании с другими переходными металлами [9, 10] Все указанные катализаторы обладают удовлетворительной активностью при гидрировании 2-этилгексеналя: конверсия достигает 99,9% и остаточное бромное число в гидрогенизате 0,015-0,02 г\100 г при объемной скорости подачи реагента до 0,8 ч-1. Однако при длительных испытаниях происходит быстрое снижение активности катализаторов, и через 100 часов работы при сохранении конверсии 2-этилгексеналя выше 99% в продуктах гидрирования возрастает содержание простого эфира 2-этилгексенола до 3-4% масс, бромное число возрастает до 0,3-0,5 г\ 100 г. Выделение из гидрогенизата такого состава 2-этилгексанола, соответствующего требованиям ГОСТа сопряжено с большими трудностями и потерями целевого продукта. На ряде действующих промышленных производств для повышения стабильности работы катализатора при гидрировании 2-этилгексеналя на осажденных никелевых катализаторах в жидкой фазе перед подачей альдегида на гидрирование его подвергают отмывке от щелочи в специальных аппаратах, что кроме усложнения технологической схемы приводит к образованию дополнительного количества химзагрязненной сточной воды.
Известен также способ гидрирования 2-этилгексеналя на скелетном никелевом катализаторе[11]. 2-этилгексеналь гидрируют на стационарном слое скелетного никелевого катализатора (никель Ренея), предварительно активированного обработкой раствором щелочи. Процесс проводят в паровой фазе при температуре до 250oC и давлении водорода 0,6-3,0 МПа. Катализатор в реакторе располагают в двух зонах: первая
зона является изотермической, и в ней катализатор размещен в трубках, во второй зоне катализатор размещен в адиабатическом слое. При объемной скорости подачи 2-этилгексеналя 0,2 ч-1 содержание непревращенного альдегида в гидрогенизате составляет 0,01-0,03% бромное число гидрогенизата 0,03-0,05 г\ 100 г. Недостатками этого способа являются: невысокая производительность реакционного объема (объемная скорость 0,2 ч-1); сложность конструкции реактора и связанная с этим трудоемкость и пожароопасность загрузки и выгрузки пирофорного катализатора; высокое остаточное содержание непредельных соединений в продукте гидрирования (бромное число в гидрогенизате выше 0,02 г\ 100 г).
Существует жидкофазный процесс гидрирования 2-этилгексеналя при температуре 120-1800С и давлении 10-100 бар на катализаторе имеющий след.состав, масс%-Ni-15-0.3%.Cu15-0.3%.Cr0.05-3.5%,дихромовокислый натрий 0,01-1,6% в качестве носителяSiO2или Аl2O3. Конверсия составляет 99.9%,выход 98-100%.Мольное соотношение исходных реагентов 1:3[12].
2.2. Физико-химические основы процесса.
CH3-CH2-CH2-CH=C-CН=O+2H2→CH3-CH2-CH2-CH2-CH-CH2OH
| |
C2H5 C2H5
Побочные реакции
СН3СН2СН2С=О+H2→СН3СН2СН2СН2ОН
|
Н
CH3-CH2-CH2-CH=C-CН=O+H2О→2СН3СН2СН2С=О
| |
С2Н5Н
Исходный продукт - 2-этилгексеналь в промышленности получают путем кротоновой конденсации н. масляного альдегида в присутствии водного раствора щелочи. Полученный 2-этилгексеналь подвергают затем каталитическому гидрированию в 2-этилгексанол, следовательно, идущий на гидрирование этилгексеналь содержит примеси масляного альдегида, воды.Примеси масляного альдегида гидрируются в бутанол и, кроме того, протекает побочная реакция, по которой исходный 2-этилгексеналь за счет примесей воды (2-3 мас. или 13-18 мол.) подвергается обратной реакции деальдокротонизации с образованием исходного масляного альдегида, который гидрируется в бутанол, увеличивая непроизводительные потери процесса. Выделять образующийся бутанол в качестве товарного продукта экономически нецелесообразно: с учетом потерь на выделение это составит 2-3% от выпуска 2-этилгексанола, а капитальные затраты на выделение, транспорт и хранение практически одинаковы.
2.3. Варианты аппаратурного оформления процессов синтеза.