Содержание.

стр.

1. Cодержание 3

2. Обзор способов получения пропиленгликоля 4

3. Физико-химические характеристики сырья,

вспомогательных материалов, основных и

побочных продуктов 8

4. Краткие физико-химические основы процесса 9

5. Описание технологической схемы 11

6.Расчет реакционного узла 14

7.Оптимизация режима работы ,анализ устойчивости

системы 18

8. Расчёт основного технологического оборудования 22

9.Таблица основного технологического оборудования 31

10.Рекомендации по аналитическому контролю

производства,решения по технике безопасности,

промсанитарии, противопожарной профилактике,

очистке сточных вод и газовых выбросов. 32

Список использованной литературы 35

2. Обзор способов получения пропиленгликоля.

Гликоли и продукты, полученные на их основе, а также другие производные оксидов олефинов являются весьма важными и крупнотоннажными продуктами тяжелого органического синтеза, в частности пропиленгликоль – один из самых крупнотоннажных продуктов основного органического синтеза.

Гликоли и их производные применяются во многих областях экономики, в частности автомобильной, химической, электрохимической и других отраслях промышленности. Пропиленгликоль применяют в производстве ненасыщенных полиэфирных смол, эластичных полиуретанов, алкидных смол. Его используют также при изготовлении тормозных гидравлических жидкостей, антифризов и теплоносителей, в качестве пластификатора при производстве целлофановых и поливинилхлоридных плёнок. Пропиленгликоль является значительно менее токсичным, чем этиленгликоль и обладает консервирующими и бактерицидными свойствами, что позволяет с успехом применять его в пищевой, фармацевтической, косметической, парфюмерной и других отраслях промышленности, где нельзя применять этиленгликоль.

Впервые пропиленгликоль был получен Вюрцем в 1859 году гидролизом пропиленгликольдиацетата, синтезированного из дибромпропана при взаимодействии с ацетатом серебра. В результате нагревания дибромпропана с ацетатом серебра образуется пропиленгликольдиацетат, который при гидролизе калиевой щелочью переходит в калиевую соль уксусной кислоты и пропиленгликоль:

CH₃CHBr CH₂Br+2CH₃COOAg  CH₃CH(CH₃COO)CH₂(CH₃COO)+2AgBr

CH₃CH(CH₃COO)CH₂(CH₃COO)+2KOHCH₃CHOHCH₂OH+2CH₃COOK

Пропиленгликоль также получается и непосредственно гидролизом дибромпропана (или других галогенидов пропана) при их нагревании с водой в присутствии окиси свинца в течении 4 – 5 часов:

CH₃CHBrCH₂Br+ 2H₂OCH₃CHOHCH₂OH+ 2HBr

Наряду с прпиленгликолем образуются ацетон и пропионовый альдегид.

Гидролиз дибромпропана может производится также водными растворами карбоната и бикарбоната натрия (или других щелочных металлов) при температуре около 200 С и давлении 5 – 8 МПа, причем при использовании карбоната выход пропиленгликоля составляет 48%, а бикарбоната 60%.

CH₃CHBrCH₂Br + H₂O + K₂CO₃  CH₃CHOHCH₂OH + 2KBr + CO₂

Другой способ получения пропиленгликоля состоит в гидроксилировании пропилена безводной перекисью водорода в растворе третбутилового спирта в присутствии четырёхокиси осмия как катализатора при температуре 0 С:

CH₂=CHCH₃ + H₂O₂  CH₃CHOHCH₂OH

Выход пропиленгликоля в этом методе составляет 68%, но он сложен и характеризуется большим расходом перекиси водорода (1,5 моль на

1 моль образующегося пропиленгликоля).

Пропиленгликоль, его сложные эфиры и окись пропилена образуются при окислении пропилена в растворе карбоновых кислот над уксусной кислотой или водным раствором перекиси водорода при температуре около 60 С и избыточном давлении 0,2 МПа.

Пропиленгликоль получают при окислении пропилена кислородом или воздухом в щелочном водном растворе, содержащем: 0,1 моль/л KOH;

0,1-0,2 моль/л K₃Fe(CN)₆ и 1,6*10^-4 моль/л OsO₄. В этом процессе в опти-мальных условиях выход пропиленгликоля достигает 99% от теорети-ческого, но концентрация его в растворе очень низкая (около 4 г/л). Ещё одним существенным недостатком этого метода является высокая токси-чность четырёхокиси осмия.

Следующий метод получения пропиленгликоля – это получение его из пропилена через пропиленгликольацетат или пропиленгликольдиацетат:

CH₂=CHCH₃ + 0,5 O₂ + CH₃COOH  CH₃CHOHCH₂OCOCH₃ CH₃CHOHCH₂OCOCH₃ + H₂O  CH₃CHOHCH₂OH + CH₃COOH

Поскольку уксусная кислота, которая расходуется на первой стадии про-цесса регенерируется на второй стадии, то можно считать, что пропилен-гликоль получается только из пропилена, кислорода и воды, а уксусная кислота расходуется только на возмещение её потерь на различных стадиях процесса. Стадию гидролиза пропиленгликольацетатов ведут при не-большом избыточном давлении и избытке воды. Селективность процессов получения пропиленгликольацетатов и его гидролиза достигает 95% на каждой стадии.

Пропиленгликоль с выходом около 50% на исходный пропилен полу-чается при окислении пропилена кислородом воздуха в инертном раство-рителе (например, в бензоле) в присутствии марганца. В этом процессе, наряду с пропиленгликолем получается ряд других кислородсодержащих продуктов. Процесс проводится при температуре 210-230 С и давлении 5,5-6 МПа.

Пропиленгликоль совместно с метиловым спиртом образуется при гидрировании пропиленкарбоната:

CH₃-CH-CH₂ + 3H₂  CH₃CHOHCH₂OH + CH₃OH

O O

C

O

Синтез ведут при давлении 30 МПа, температуре 220 С и в присутствии 2-10% меднохромового катализатора. Выход пропиленгликоля достигает 95% при полной конверсии пропиленкарбоната. Получаемый гидрогенизат содержит 64-66% пропиленгликоля, 29-31% метилового спирта и 4-5% пропиловых спиртов, дипропиленгликоля, продуктов конденсации. При снижении давления водорода селективность этого процесса уменьшается. Пропиленкарбонат с выходом 98-99% получается из окиси пропилена и двуокиси углерода.

Пропиленгликоль можно получить гидролизом высших полиолов (глюкозы, ксилита), образующихся при гидролизе растительного сырья. Наряду с пропиленгликолем образуются другие многоатомные спирты:

C₆H₁₂O₆ + 2H₂  2CH₂OHCHOHCH₂OH

C₆H₁₂O₆ + 3H₂  3CH₂OHCH₂OH

C₅H₁₀O₅ + H₂  CH₂OHCHOHCH₂OH + CH₂OHCH₂OH

C₅H₁₀O₅ + 2H₂  CH₂OHCHOHCHOHCH₂OH + CH₃OH

CH₂OHCHOHCH₂OH + H₂  CH₃CHOHCH₂OH + H₂O

Cоотношение получающихся глицерина, этилен и пропиленгликолей, а также более тяжёлых полиолов зависит от условий процесса. Жёсткие условия (повышенная температура и маленькая объёмная скорость) способствуют выходу этилен и пропиленгликоля. При гидролизе ксилита под давлением 019,6 МПа, при температуре 240 С и объёмной скорости 0,9 ч ^-1

получается 33,8% этиленгликоля, 14,6% пропиленгликоля и 40,4% глице-рина. При том же давлении, но повышении температуры до 250 С и уме-ньшении объёмной скорости до 0,56 ч ^-1 процентное соотношение продуктов составляет 35,6% пропиленгликоля, 39,7% этиленгликоля и 9,6% глицерина. Выход пропиленгликоля может быть повышен до 43-44%, если возвращать глицерин на повторный гидролиз вместе с непрореагировавшим ксилитом.

Гидратация оксида пропилена.

В настоящее время основным промышленным методом получения гликолей является некаталитическая или кислотно-каталитическая гидратация -окисей . Гидролиз -оксидов представляет собой систему последовательно-параллельных реакций. Образующийся по реакции -

оксида с водой гликоль снова может реагировать с оксидом, давая продукты высшей степени эпоксидирования, являющиеся нежелательными при синтезе гликолей:

Для повышения выхода моногликоля применяют большой избыток воды по отношению к исходному -оксиду (от 10 до 30 моль на 1 моль-окиси) , что приводит к значительным материальным и энергетическим затратам для её удаления.

Так же в настоящее время разрабатываются процессы гидратации -оксидов с применением различных гетерогенных катализаторов. Эти катализаторы позволяют проводить процесс в относительно концентрированных растворах, что снижает затраты на выпаривание воды. Общим недостатком всех гетерогенно каталитических методов является малый срок службы катализаторов, что связано с дополнительными затратами на его замену. Так же используются гомогенные катализаторы, в основном кислоты. В качестве катализаторов могут быть использованы разбавленный водный раствор щавелевой кислоты, соли слабых кислот и сильных оснований, серная кислота, сернистый газ, Н-катиониты. Селективность процесса по монопропиленгликолю возрастает, но появляется проблема отделения солей этих кислот от продуктов реакции. Состав продуктов гидратации окиси пропилена определяется отношением воды, и окиси пропилена в реакционной смеси [1].

Технико-экономическое обоснование выбора способа производства.

В промышленных условиях пропиленгликоли получают термической (некаталитической) гидратацией окиси пропилена при температуре

180-260 ⁰С и при давлении 1,6 МПа. В отличие от вышеизложенных методов этот способ имеет более низкие сырьевые индексы, высокую селективность при достаточной степени конверсии, снимает проблему утилизации отходов. В общем и целом способ является наиболее экономически выгодным.

3. Физико-химические характеристики сырья, вспомогательных материалов, основных и побочных продуктов.

Оксид пропилена бесцветная прозрачная жидкость, имеющая молекулярную массу равную 58,08 и температуру кипения 34,5 С.

Некоторые физические свойства приведены ниже:

Плотность жидкости при 20 С	0,8311 г/см3
Теплоёмкость	114,26 Дж/моль*К
Вязкость при 25 С	2800 Па*с
Температура плавления	- 112 С
Температура воспламенения, выше	- 30 С
Коэфициент преломления n20D	1,3667

Вода жидкость без запаха и вкуса имеет молекулярную массу 18 и температуру кипения 100 С. Некоторые физические свойства приведены ниже:

Плотность жидкости при 20 С	0,998 г/см3
Теплоёмкость	4190 Дж/кг*К
Вязкость при 25 С	1003 Па*с
Температура плавления	0 С
Коэфициент преломления n20D	1,333

Пропиленгликоль(1,2-пропандиол, 1,2-диоксипропан) НОСН₂СНОНСН₃имеет молекулярную массу 76,09 и при обычных условиях является бесцветной прозрачной, вязкой жидкостью без запаха и со сладковатым вкусом.

Относительная плотность d₂₀²⁰ 1,0381

Температура С

кипения при 101,3 кПа (760 мм.рт.ст.) 187,4

замерзания (застывания) —80

Коэффициент преломления n_D²⁰1,4326

Поверхностное натяжение при 25С, мН/м (дин/см) 36,5

Удельная теплоемкость при 20 С, Дж/(гК) 2,483

Теплопроводность при 20 С, (Вт/(мК) 0,218

Дипропиленгликоль(С₆Н₁₄О₃) итрипропиленгликоль(С₉Н₂₀О₄) являются бесцветными, вязкими, умеренно гигроскопичными жидкостями. Молекулярная масса дипропиленгликоля — 134,17, а трипропиленгликоля — 192,25.

Плотность при 20 С, г/см3 Относительная плотность d2020 Температура С кипения при 101,3 кПа (760 мм.рт.ст.) замерзания (потеря текучести) Удельная теплоемкость при 20 С, Дж/(гК) Удельная теплоемкость при 25 С, Дж/(гК) Теплопроводность при 20 С, Вт/(мК) Вязкость при 20 С, МПас(сПа)

1,023 1,024 231,8 38,9 2,39 2,43 0,172 106

1,016 — 268 41,1 — 2,13 — —

4.Краткие физико-химические основы процесса.

Некаталитическая гидратация окиси пропилена протекает по механизму:

Полученный продукт содержит группировки, способные к дальнейшему присоединению окиси пропилена. В результате происходят последовательно-параллельные реакции с образованием продуктов все более высокой степени оксипропилирования.

Состав образующихся продуктов реакции зависит от мольного соотношения исходных реагентов и относительных значений констант скорости последовательных стадий реакций .

С₁=k₁/k₀, С₂=k₂/k₀, …, С_i=k_i/k₀

Значения констант распределения С_i определяется, главным образом, строением исходной -окиси и типом катализа и практически не зависит от температуры.

При некаталитической реакции вода предварительно активирует -оксидный цикл по его кислородному атому которое сопровождается смещением электронной плотности, благодаря чему облегчается атака углеродного атома -оксида нуклеофилом молекулой воды :

Реакцию можно рассматривать как бимолекулярную, протекающую по механизму нуклеофильного замещения типа S_N2. Она является лимитирующей стадией гидролиза.

Некаталитическая реакция, как правило, сопровождаются образова-нием продуктов последовательного оксиалкилирования гликолей по реакции. Состав образующихся при этом продуктов зависит от мольного соотношения исходных реагентов и значения коэффициента распределения С_i=k_i/k₀.

Выходу продукта первой стадии способствует уменьшение коэффициента распределения C_i. Из литературных данных известно,что первая стадия протекает медленнее второй, т.е. гликоль реагирует с -оксидом быстрее воды и повышение степени конверсии -оксида приводит к снижению селективности по моногликолю. Поэтому, чем выше соотношение вода: оксид, тем выше выход моногликоля и ниже количество образующихся побочных продуктов . В связи с этим в промышленности для получения высоких выходов моногликоля приходится использовать разбавленные исходные растворы -оксидов для гидратации. В настоящее время в промышленности пропиленгликоль в основном получают некаталитической

гидратацией окиси пропилена при температуре 180-260 ⁰С и при давлении 1,6 МПа,при мольном соотношении Н₂О:ОП =15:1.При этих условиях получается в виде товарных продуктов,%(масс.): ПГ-85,5; ДПГ-13; ТПГ-1,5.

Гидратация осуществляется непрерывно в трубчатом реакторе с рубашкой для снятия тепла. Время пребывания реакционной смеси в гидраторе при 190-200 ⁰С и 1,6 МПа составляет 30 мин.

5. Описание технологической схемы.

5.1 Описание технологической схемы.

Процесс проводят без катализатора при температуре 180 – 260 ⁰С, под давлением 1,6 МПа , обеспечивающим сохранение смеси в жидком состоянии.

Оксид пропилена, вода из ёмкостей Е1,Е2 насосами Н1,Н2 подаётся в смеситель, далее поступает в теплообменник Т1, где подогревается паром до 90 ⁰С. Далее она поступает в теплообменник Т2, где подогревается реакционной массой выходящей из реактора до 140⁰С. Поступив в реактор Р, который представляет собой пустотелую трубу. В реакторе поддерживается давление 1,6 МПа для осуществления процесса в жидкой фазе. Реакция происходит в адиабатическом реакторе, где смесь разогревается от 140 С до 195 С и возвращается в теплообменник Т2, где охлаждается до 136⁰С. Продуктами реакции являются пропиленгликоль, дипропиленгликоль, полигликоли.

После раствор гликолей дросселируют до атмосферного давления. В сепараторе С1 отделяется оксид пропилена и частично вода. Газы сепаратора затем конденсируются в холодильнике Х1. Съем тепла в холодильнике производится водой с начальной температурой 20 ⁰С. Раствор гликолей насосом Н3 подаётся на выпаривание в каскад из трёх выпарных аппаратов. В них происходит упаривание раствора гликолей до 90% их содержания в смеси. Первый аппарат обогревается водяным паром с давлением 10,5 кгс/см2 . Следующие ступени выпарной установки работают при все более низком давлении (до вакуума) и обогреваются за счет вторичного пара с предыдущей стадии. Вторичный пар из последнего корпуса В3 отводится в барометрический конденсатор, охлаждаемый водой, в котором при конденсации пара создается требуемое разряжение. Воздух и несконденсировавшиеся пары отсасываются через ловушку-брызгоуловитель вакуум-насосом. Далее смесь направляется в ёмкость Е4, а оттуда насосом Н6 в колонну КР1 на ректификацию. В колонне КР1 под вакуумом отгоняется оставшееся после выпаривания количество воды. Вода, отбираемая с верха колонны КР1 и выпариваемая в выпарных аппаратах, возвращается в ёмкость Е2. Из куба колонны КР1 гликоли направляются в ёмкость Е5, откуда они поступают в колонну КР2, которая также работает под вакуумом. С верха колонны отбирается пропиленгликоль, который отправляется на товарный склад. Из куба колонны ди- и трипропиленгликоли направляются в ёмкость Е7, откуда они поступают в колонну КР3,где под вакуумом разгоняет ди- и трипропиленгликоли.