3.4 Литературный обзор способов производства .

В настоящее время практическое значение имеют три метода получения НАК:

исходя из этилена через оксид этилена и этиленциангидрин;

из ацетилена и синильной кислоты;

из пропилена окислением его в смеси с аммиаком (окислительный аммонолиз пропилена).

3.4.1 Получение НАК методом дегидратации этиленциангидрина .

Одним из первых промышленных методов получения нитрила акриловой кислоты является метод термической дегидратации этиленциангидрина.

В СССР исследования по синтезу НАК из этиленциангидрина были начаты в предвоенные годы. В промышленности этот метод был внедрен в 1974 г.

Для получения НАК этиленциангидрин подвергают термической дегидратации в жидкой фазе при 170-210^ОС. реакция дегидратации протекает по уравнению:

Помимо основной реакции образования НАК возможны следующие побочные реакции:

гидролиз нитрила акриловой кислоты и этиленциангидрина с образованием акриловой и оксипропионовой кислот:

взаимодействие НАК с аммиаком с образованием аминопропионитрила:

взаимодействие этиленциангидрина с НАКом:

Кроме того, протекают реакции, приводящие к образованию высокомолекулярных смолообразных продуктов, частично загрязняющих продукт. При температуре процесса эти смолы подвижны и легко сливаются из куба дегидрататора.

Поскольку отделение нитрила акриловой кислоты от примесей, получаемых в процессе дегидратации этиленциангидрина, не вызывает особых затруднений, так как для связывания побочных продуктов применяют промывку полученного НАК серной кислотой, технологическая схема получения НАК предельно проста и включает следующие стадии:

дегидратация этиленциангидрина;

промывка НАК-сырца;

выделение товарного НАК;

извлечение НАК из отработанных растворов после промывки НАК-сырца, из водного слоя флорентийского сосуда и из отходящих газов (абгазов).

Процесс получения НАК через оксид этилена и этиленциангидрин сравнительно несложен, готовый продукт получается высококонцентрированный [около 99%(масс.)], незначительные примеси воды и синильной кислоты не оказывают заметного влияния на полимеризацию НАК.

Одним из существенных недостатков этого метода является образование смол, на которые расходуется около 20% этиленциангидрина. Кроме того, процесс включает много стадий и требует больших затрат на производство оксида этилена, который является сырьем для получения этиленциангидрина. Поэтому новые промышленные установки по производству НАК из этиленциангидрина не строятся [1].

3.4.2 Получение НАК из ацетилена и синильной кислоты

Синтез НАК жидкофазным гидроцианированием ацетилена осуществлен в промышленном масштабе в России и ряде зарубежных стран. Этот процесс не потерял своей актуальности и развивается наряду с развитием производства НАК окислительным аммонолизом пропилена.

Этот способ производства НАК основан на взаимодействии ацетилена и синильной кислоты в присутствии катализатора, способного образовывать комплексные соединения, как с ацетиленом, так и с синильной кислотой. В таких комплексах оба соединения находятся в активированном состоянии и реакция между ними приводит к образованию НАК:

так как синильная кислота легко отдает водород, в то время, как молекула ацетилена более склонна к реакции присоединения водорода.

В качестве катализатора используются кислые водные растворы однохлористой меди CuCl, содержащие хлористый аммоний NH₄Cl или хлориды щелочных металлов (KCl,NaCl) [8].

Кроме основной реакции образования НАК происходят следующие побочные реакции:

а) полимеризация ацетилена в моновинилацетилен:

б) гидрохлорирование ацетилена в винилхлорид:

в) гидрохлорирование моновинилацетилена в хлоропрен:

г) гидратация ацетилена в ацетальдегид:

д) циангидрирование ацетальдегида с образованием лактонитрила:

е) гидратация моновинилацетилена в метилвинилкетон:

ж) гидроцианирование моновинилацетилена с образованием цианбутадиена:

В результате взаимодействия побочных продуктов синтеза между собой образуются смолообразные массы, которые со временем дезактивируют каталитический раствор. Образование побочных продуктов, снижая выход НАК, приводит также к значительным трудностям при ведении процесса.

Процесс состоит из следующих основных стадий:

Компримирование свежего и циркулирующего ацетилена до избыточного давления 9.8-14.7 кПа и синтез НАК.

Выделение НАК-сырца из реакционных газов.

Очистка циркулирующего ацетилена от примесей.

Очистка НАК-сырца от легких и тяжелых примесей.

Тонкая очистка НАК и получение товарного продукта.

Данный метод получения признан более прогрессивным и экономичным, чем метод получения НАК через окись этилена и этиленциангидрин, хотя и обладает рядом недостатков. Основными недостатками являются высокая стоимость сырья (ацетилена) и образование большого количества побочных продуктов. Хотя в конечном итоге получается НАК с высоким содержанием основного продукта (до 99 вес. %), его полимеризация затруднена из-за присутствия небольших количеств указанных примесей.