2. 3. 2. Получение катализаторов методом пропитки носителя.

Активность катализаторов гидроочистки, приготовленных методом пропитки носителя, как правило, выше активности катализаторов при­готовленных методом соосаждения. В свою очередь, способ пропитки, порядок нанесения активных компонентов, рН пропиточного раствора, последовательность операций ( промежуточная промывка и прокалива­ние) также влияют на активность катализаторов.

Качество катализатора, получаемого по такой технологии, можно регулировать на различных стадиях: при приготовлении носителя с заданной пористой структурой и химическим составом, и изменением последовательности введения металлов, концентрации их солей в рас­творе, осуществлением промежуточных сушки и прокаливании полупро­дукта [ 4] .

Суспензия гидроксида алюминия
			Смешение Фильтрование и Формование в Сушка
			' промывка гранулы (1 00-1 50()С)
Модифицирующие добавки - цеолит, соединения фосфора и бооа

31

Прокаливание (300-500°С)

Раствор пара-молибдата ам­мония

Пропитка гранул

Раствор нитрата никеля (кобальта)

Затаривание готово­го катализатора

2. 4. Дезактивация катализаторов гидроочистки нефтяных фракций.

В процессе работы происходит снижение глубины гидроочистки перерабатываемого сырья в результате дезактивации катализаторов. Скорость дезактивации, которую часто характеризуют скоростью подъема температуры для поддержания постоянной глубины гидроочи­стки (степень обессеривания, деазотирования, деметаллизаиии и т. д. } зависит от ряда факторов. Для катализаторов гидроочистки тя­желых вакуумных газойлей и нефтяных остатков проблема дезактива­ции имеет первостепенное значение, так как срок службы катализа­тора и его регенерируемость определяют экономические показатели процесса в целом.

Процесс дезактивации катализаторов гидроочистки остатков со­стоит из трех стадий [ 3] :

• быстрое снижение активности свежего катализатора до оп­ределенно уровня в начальный период работы (4—10 сут);

• постепенное снижение активности в течение длительного времени;

• быстрая дезактивация в конце цикла работы,

В первый период работы ( около 10 сут) за счет интенсивного отложения кокса (18%) происходит уменьшение объема мезопор с г<10 нм и удельной поверхности.

После регенерации объем пор и удельная поверхность катализа­тора практически восстанавливаются, однако из-за уменьшения мезо­пор активность регенерированного катализатора становится на 10—15% ниже. Во второй период работы катализатора наблюдается дальнейшее,

32

хотя и более медленное, накопление кокса (с 18 до 23%) и отложение металлов ( концентрация V2U5 в катализаторе увеличивается до 25%)[4]. При этом резко уменьшается как общий объем пор, так и ме-зопор ( примерно в 2 раза) , а также удельная поверхность, степень обессеривайия и деметаллизации. Ванадий и никель концентрируются в поверхностном слое гранул катализатора, отлагаясь на поверхности молибденовых центров. В третьей стадии работы катализатора наблю­дается резкое снижение активности, требующее повышение температу­ры. В результате ускоряются процессы термического разложения ас-фальтенов и соединений металлов, а также отложения кокса и метал­лов на внешней поверхности частиц катализатора в виде агломератов, которые загрязняют поры и приводят к практически полной дезактива­ции.

Снижение объема пор в начальный период катализатора совпадает с ростом отложений металлов. В период стабильной работы отложения кокса увеличиваются более медленно (от 5% после 300 ч и до 10% по­сле 5000 ч) . Отложения серы и металлов пропорциональны длительно­сти работы катализатора, причем отложения ванадия в 2—3 раза боль­ше, чем никеля. Основная масса серы располагается на глубине 200 — 300 мкм, там же откладывается большая часть ванадия. Меньшее коли­чество серы находится на глубине <60 мкм вместе с основным количе­ством кислорода. Никель преимущественно располагается на глубине >200 мкм [ 4] .

Количественная картина дезактивации катализаторов гидроподго­товки остаточного сырья будет меняться в зависимости от химическо­го состава и структуры катализатора, природы и состава сырья, раз­мера и формы гранул, технологии и рабочих параметров процесса.