II. Адсобционные и адсорбционно-каталитические способы.

Эта группа способов удаления металлов из нефтей и остаточных нефтяных фракций основана на высокой адсорбируемости САК.

Способы реализуются в 2-х вариантах:

1. Чисто адсорбционных, когда САК, содержащийся в исходной нефти, адсорбируется в неизменном виде. В качестве адсор­бентов используют: природные глины, технический углерод, аэрогель, никель, железо.

2. Сочетание термообработки( легкий термический крекинг) ис­ходного сырья, при котором происходит разложение или моди­фикация металлосодержащих соединений с поглащением освобо­дившихся металлов соответствующими адсорбентами.

III. Гидрогенизационные способы.

По сути, являются разновидностью адеорбционно-каталитических процессов деметаллизации нефтяного сырья, т. к. разрушение нефтяных металлосодержащих соединений сопровождаются после­дующей адсорбцией освободившихся металлов на катализаторе.

23

Отличительной особенностью гидрогенизационных способов по сравнению с адсорбционно-каталитическими являются то, что разрушение связи металлов с органической матрицей нефтяных компанентов осуществляется путем гидрогенолиза связей атомов углерода с гетероатомами( N, S, О) , с которыми связаны нефтя­ные металлы.

IV. Термические методы.

Эта группа способов широко распространена в нефтеперерабаты­вающей промышленности, в особенности при переработке тяжелых высоковязких нефтей. С точки зрения концентрация и последую­щее извлечение тяжелых металлов из продуктов термического крекинга, пиролиза, замедленного коксования, термоконтактного крекинга, термолиза гудронов и мазутов интерес представляет только процессы замедленного коксования [ 8] .

V. Химичес кие методы.

Предполагают разрушение химической связи металлов с органиче­ской матрицей нефтяных компонентов, либо перевод металлосо-держащих компонентов нефтей в другую химическую форму, что сопровождается потерей их растворимости в нефтяной среде.

Достаточно высокая степень деметаллизации достигается при обработке нефтей и нефтепродуктов кислотами: серной кислотой, различными с ульфокис лотами, фтористоводородной, полифосфорной, гидроксилкарбо-новыми кислотами [ 8] .

Гидропереработка сырья, содержащего различное количество при­месей металлов, требует применение катализаторов, отвечающих раз­личным требованиям:

Например:

• Если общее содержание в сырье V и Ni>0,025%, то катализатор должен иметь удельную поверхность <100 м²/г [ 10] .

24

• Если общее содержание в сырье V и Ni> 0, 05%, то катализатор должен иметь удельную поверхность >100 м/г [10].

Переработка тяжелого нефтяного сырья с высоким содержанием ме­таллов затрудняется из-за быстрой дезактивации катализаторов в ре­зультате отложения на них металлоорганических соединений, в основ­ном V и Ni, поэтому изучение механизма дезактивации катализаторов гидропереработки, химического состава и закономерностей распределе­ния отложения металлов на поверхности катализатора имеет большое значение. В исследовании [ 11] расматривались влияние температуры, парциального давления водорода, природы сырья и d_n0p kat по закономер­ности отложения металлов. Образцы были взяты из различных участков слоя катализаторов гидропереработки тяжелых остатков. Было установ­лено, что максимальная концентрация V и Ni находиться внутри гранул катализатора, что связано с преимущественным отложением V и Ni в виде сульфидов, для образования которых требуется наличие в газе H2S. Различие в распределении V и Ni связано, возможно, с большой реакционной способностью ванадииорганических соединений[ 10] .

Концентрация металлов увеличивается при повышении температуры, парциального давления и уменьшения d_n0p- Предполагается также, что дезактивация катализатора гидропереработки металлов протекает по двум различным механизмам:

1. Отравление активных центров катализатора.

2. Закупорка пор катализатора отложившимися металлами.

Авторы [ 12] считают, что при переработке тяжелых нефтепродук­тов, содержащих V и Ni, на катализаторе отлагаются их сульфиды и тем самым забивают поры катализатора. Сульфиды либо блокируют устье пор катализатора, либо покрывают всю их поверхность.

Продолжительность службы катализаторов гидроочистки должна со­ставлять полгода-год, поэтому для сырья, которое содержит < 0, 0025% металлов, можно использовать однородный катализатор. Если же сырье

25

содержит 0,0025% металлов, желательно использовать системы с не­сколькими слоями движущегося катализатора в реакторах со струйным потоком. Для сырья с содержанием металлов;-0, 01% выгодно применять системы с регенирацией катализатора.

В работах [13-15] предложено удалять металлосодержащие примеси из углеводородного сырья контактированием его с пористыми частицами сорбента, имеющего удельную поверхность 1-20 м²/г и средним диамет­ром пор 1000-10000 D.