2.8 Регенерация промышленных катализаторов.

Срок службы промышленных катализаторов зависит как от свойств самого катализатора, так и от качества перерабатываемого сырья и

условий проведения процесса. На практике продолжительность непрерывной работы катализаторов гидроподготовки тяжелого остаточного нефтяного сырья составляет 12-15 мес. [ 4] . Катализатор деметаллизации дезактивируется необратимо, и после 11—12 мес. работы его выгружают из реактора [ 4] . Катализаторы гидрообессеривания периодически подвергают регенерации путем окислительного выжига кокса непосредственно в реакторе при температуре 450—550° С. Дезактиви­рующее влияние на катализаторы гидроочистки кроме отложений кокса и металлов оказывают также резкое повышение температуры в резуль­тате нарушения теплового режима, забивание пор катализатора пылью, образование ЗОз и, следовательно, сульфатов на поверхности катализатор.

Процесс регенерации включает следующие основные стадии [4]:

• замена водородсодержащего газа на инертный газ или водяной пар;

• нагрев катализатора до начала горения кокса;

• начальный период выжига кокса;

• установившийся период регенерации;

• окончание регенерации.

Содержание кокса в катализаторе перед регенерацией составляет 12—15% при переработке вакуумного газойля и до 20% при переработке мазута.

Состав и морфологические характеристики коксовых отложений могут существенно различаться в зависимости от природы металлов и химического состава катализаторов.

Методом DTA было показано, что для АКМ катализаторов кокс, полученный при разном времени закоксовывания и при переработке различного сырья, имеет практически одинаковые свойства. Глубина окисления кокса зависит от температуры процесса, концентрации и скорости подачи кислорода. Абсолютное содержание трудно выжигаемых компонентов кокса возрастает пропорционально общему количеству кокса на катализаторе.

В промышленных условиях скорость выжига кокса даже при тем­пературах 500—550° С ниже, чем в лабораторных опытах при 420° С. Это связано с тем, что в промышленных условиях процесс ведут при недостатке кислорода из-за недостаточного отвода тепла реакции.

В процессе регенерации катализатора наряду с выжигом кокса происходит окисление сульфидов гидрирующих металлов. Этот процесс особенно важен для АКМ и АНМ катализаторов, которые перед исполь­зованием подвергаются сульфидированию.

Установлено, что при 400—420° С происходит практически полное (до 98%) окисление сульфидов Со и Мо на предварительно неосерненном катализаторе, а окисление кокса всего на 65%. В тех же услови­ях для предварительно сульфидированного катализатора наблюдается большая глубина окисления кокса (86%) [3]. Для обоих катализаторов отмечено резкое замедление окисления сульфидов металлов по мере увеличения степени выжига кокса. Для оксидного катализатора после регенерации характерно меньшее содержание серы во внутренних слоях и большее во внешних; содержание остаточного кокса наибольшее во внутренних слоях. В случае предварительно сульфидированного ката­лизатора остаточная сера преимущественно сосредоточена во внутрен­них слоях гранул.

Алюмокобальт- и алюмоникельмолибденовые катализаторы обладают достаточно высокой устойчивостью к термической и термопаровой обработке [ 3] . Недостаточно высокая активность катализатора после регенерации может быть следствием как неполного выжига кокса, так и необратимых изменений фазового и структурного состава, сопровож­дающихся уменьшением активной поверхности и объема пор. На примере серии промышленных АКМ и АНМ катализаторов установлено, что реге­нерация в атмосфере воздуха при ^550° С в течение 305 ч или водя­ного пара при 650° С в течение 24 ч не оказывает существенного влияния на удельную поверхность и фазовый состав катализаторов. При температуре <550° С образуются каталитически неактивные компо­ненты -- никелевые и кобальтовые шпинели и наблюдается значительное спекание, приводящее к уменьшению удельной поверхности и объема микропор. Причем спекание протекает в большей степени у катализаторов с большей исходной удельной поверхностью и с большим содер­жанием оксидов металлов. При температурах 600—760° С возгоняется молибден, а при более высоких температурах ( 800— 900° С) изменяет­ся фазовый состав носителя, что ведет к снижению активности и прочности катализатора.