2.3.1.Получение катализаторов соосаждением.

Со осаждение компонентов из водных растворов и суспензий -• это наиболее старый способ приготовления катализаторов для гидрогенизационных процессов. При получении катализаторов гидрообессеривания молибдаты кобальта или никеля осаждают из водных растворов со­лей ( нитрата кобальта или никеля и парамолибдата аммония) в при­сутствии гидрооксида алюминия или алюмосиликата. Полученную ката-лизаторную массу отжимают затем на фильтре, промывают водой, упа­ривают в смесителе, формуют, сушат и прокаливают[ 4] .

Качество катализатора по этой технологии регулируется на стадиях смешения компонентов, формования массы и термических обра­боток.

Раствор нитрата никеля(кобальта)

Соосаждение сме­шением компонентов при повышен­ных температурах

Фильтрование и промывка массы

Формование в гранулы		Сушка (100-150°С)		Прокаливание ( 500-5 70"С)		Затаривание готово­го катализатора

2. 4. . Получение катализаторов методом пропитки носителя.

Активность катализаторов гидроочистки, приготовленных методом пропитки носителя, как правило, выше активности катализаторов при­готовленных методом соосаждения. В свою очередь, способ пропитки, порядок нанесения активных компонентов, рН пропиточного раствора, последовательность операций ( промежуточная промывка и прокалива­ние) также влияют на активность катализаторов.

Качество катализатора, получаемого по такой технологии, можно регулировать на различных стадиях: при приготовлении носителя с заданной пористой структурой и химическим составом, и изменением последовательности введения металлов, концентрации их солей в рас­творе, осуществлением промежуточных сушки и прокаливании полупро­дукта [ 4] .

2. 7 Дезактивация катализаторов гидроочистки нефтяных фракций.

В процессе работы происходит снижение глубины гидроочистки перерабатываемого сырья в результате дезактивации катализаторов. Скорость дезактивации, которую часто характеризуют скоростью подъема температуры для поддержания постоянной глубины гидроочи­стки (степень обессеривания, деазотирования, деметаллизации и т. д. ) зависит от ряда факторов. Для катализаторов гидроочистки тя­желых вакуумных газойлей и нефтяных остатков проблема дезактива­ции имеет первостепенное значение, так как срок службы катализа­тора и его регенерируемость определяют экономические показатели процесса в целом.

Процесс дезактивации катализаторов гидроочистки остатков со­стоит из трех стадий [ 3] :

• быстрое снижение активности свежего катализатора до оп­ределенно уровня в начальный период работы (4—10 сут);

• постепенное снижение активности в течение длительного времени;

• быстрая дезактивация в конце цикла работы,

В первый период работы ( около 10 сут) за счет интенсивного отложения кокса (18%) происходит уменьшение объема мезопор с г<10 нм и удельной поверхности.

После регенерации объем пор и удельная поверхность катализа­тора практически восстанавливаются, однако из-за уменьшения мезо­пор активность регенерированного катализатора становится на 10—15% ниже. Во второй период работы катализатора наблюдается дальнейшее,

хотя и более медленное, накопление кокса (с 18 до 23%) и отложение металлов ( концентрация V2U5 в катализаторе увеличивается до 25%)[4]. При этом резко уменьшается как общий объем пор, так и мезопор ( примерно в 2 раза) , а также удельная поверхность, степень обессеривания и деметаллизации. Ванадий и никель концентрируются в поверхностном слое гранул катализатора, отлагаясь на поверхности молибденовых центров. В третьей стадии работы катализатора наблю­дается резкое снижение активности, требующее повышение температу­ры. В результате ускоряются процессы термического разложения асфальтенов и соединений металлов, а также отложения кокса и метал­лов на внешней поверхности частиц катализатора в виде агломератов, которые загрязняют поры и приводят к практически полной дезактива­ции.

Снижение объема пор в начальный период катализатора совпадает с ростом отложений металлов. В период стабильной работы отложения кокса увеличиваются более медленно (от 5% после 300 ч и до 10% по­сле 5000 ч) . Отложения серы и металлов пропорциональны длительно­сти работы катализатора, причем отложения ванадия в 2—3 раза боль­ше, чем никеля. Основная масса серы располагается на глубине 200 — 300 мкм, там же откладывается большая часть ванадия. Меньшее коли­чество серы находится на глубине <60 мкм вместе с основным количе­ством кислорода. Никель преимущественно располагается на глубине >200 мкм [ 4] .

Количественная картина дезактивации катализаторов гидроподго­товки остаточного сырья будет меняться в зависимости от химическо­го состава и структуры катализатора, природы и состава сырья, раз­мера и формы гранул, технологии и рабочих параметров процесса.