2.4 Катализаторы гидродеметаллизации

В настоящее время во всех промышленных процессах гидрообессеривания остатков в стационарном слое катализаторы деметаллизации используют либо в качестве верхнего слоя в реакторе гидрообессеривания для предварительной очистки сырья, либо в отдельном реакторе в качестве специальной ступени гидродеметаллизации.

Промышленное применение катализатора де металлизации получили в 70-е годы, однако, до сих пор публикаций по составу и свойствам таких катализаторов очень мало. Перечень промышленных катализаторов

деметаллизации приведен в табл. №1.

Развитие катализаторов гидродеметаллизации прошло три этапа.

Вначале, в 60-х годах, для переработки остаточного сырья со сравнительно небольшим содержанием металлов (50-70 г/т) применяли катализаторы обессеривания. Затем в связи с ухудшением качества сырья и ужесточением требований к качеству его подготовки стали использовать специальные катализаторы. При этом основное внимание было уделено исследованию дешевых материалов типа бокситов, марганцевых конкреций, алюмосиликатов, которые должны адсорбционно экстрагировать металлы из сырья и аккумулировать их в объеме катализатора.

Так как на основе природного сепиолита с нанесенными 0,2-10,0% оксидами Cu, Ni, Fe, Co, Mo., W достаточно эффективны при деметаллизации остаточного сырья, содержащего 150^­-1V, 41 млн. ^-1 Ni, 3 млн.^-1 Fe и 2,87% S при 415 ⁰С, давлении 14 МПа и объемной скорости 1 ч^-1 [4] . В этих условиях степень удаления металлов ­ составляет 70-88%, однако степень обессеривания составляет лишь 15-20%. Достаточно эффективным для гидроочистки остатков атмосферной перегонки (32 млн ^-1­­ V;16 млн.^-1

Реакция протекает последовательно через стадии гидрирования и гидрогенолиза молекул порфиринов, асфальтенов и смол с удалением содержащихся в них металлов.

Характер снижения деметаллизирующей активности и отложения кокса во времени для катализаторов гидрообесеривания. Наблюдается два периода дезактивации: начальный, когда происходит быстрый рост коксовых отложений и быстрое снижение деметаллизирующей активности, и второй, когда снижение активности и рост на катализаторе происходят медленно.

Наиболее эффективными катализаторами гидродеметаллизации являются MoO₃/ Al₂O₃. Катализаторы Ni/Al₂O3 и CoО/Al2O3 оказались менее активными, скорость реакции на катализаторе СоО/Al2O3 в 6 раз ниже, чем на MoO3/Al2O3 . введение 1% Ni или

P2O5 в катализатор 3% MoO3/Al2O3 эффективно для удаления ванадия; добавление CoO, Fe2O3, B2O3 способствовало более глубокому удалению никеля [4]. Добавление B2O3 или P2O5 к АКМ катализатору повышает его активность не только в реакции гидродеметаллизации, но также обессеривания и удаления асфальтенов [18].

Модифицирование АКМ катализатора основными (окиды Na,K, Cs) или кислотными ( Cl, I) добавками не изменяет механизма реакции, но оказывает большое влияние на кинетику .Органические основания и кислотные добавки резко ингибирует гидрирующую активность, добавки щелочных металлов – реакцию гидрогенолиза.

Сульфидирование катализаторов ускоряет реакцию разрыва кольца. Хотя в настоящее время не существует единой теории дезактивации катализаторов гидроочистки остатков, большинство существующих моделей обязательно учитывает диффузионный фактор, то есть важную роль пористой структуры для оптимизации катализаторов деметаллизации. В частности, согласно модели, в которой использована зависимость изменения эффективной диффузии от диаметра пор, активность деметаллизации снижается до нуля, когда средний диаметр пор становится равным двум диаметрам молекулы порфиринового комплекса, а диаметр пор катализатора с оптимальной активностью в течение всего срока службы зависит как от модуля Тиле, так и от предельно допустимой потери активности ( температурного интервала) для процесса.

Повышение температуры реакции и объемной скорости снижает срок службы катализатора, однако, влияние этих фактор

проявляется только при одинаковом уровне концентрации отложений металлов на поверхности катализатора. Исследование влияния структуры пор на гидрообессеривающую и деметаллизующую активность катализаторов приводит к следующим выводам.

При фикситрванном размере микропор увеличение размера мезопор в пределах 10-50 нм повышает активность катализатора в процессах удаления металлов и асфальтенов, несколько снижает гидрообессеривающую активностью при фиксированном размере мезопор снижение размера микропор в интервале 3,5-7,0 нм снижает степень удаления металлов и асфальтенов. Наиболее эффективен катализатор с бимодальным распределением пор по размерам. Для отравления такого катализатора необяодим двухкратный уровень отложений металлов и кокса по сравнению с катализатором, имеющим поры одинакового размера. Бимодальный катализатор в процессе гидроочистки остатков(плотность 0,96 г/см ³;

коксовое число по Конрадсону 10% ; содержание серы 3,0 % ; ванадия 57-79 млн ^–1 ; никеля 18-25 млн^-1; асфальтенов 3-6%) при температуре 380-390⁰ С, давлении 15 Мпа, объемной скорости подачи сырья 0,7 ч^-1 и соотношение

Н₂ / сырье =850 нм³/м³ сохранял достаточно высокую активность после

1400 ч непрерывной работы [ 20].

Новый тип катализаторов деметаллизации и гидрообессеривания нефтяных остатков разработан советскими исследователями. Установлено, что катализаторы на основе гидридов металлов эффективны в гидроочистке и деметаллизации мазута западносибирской нефти при 350-450⁰С , давлении 0,1 МПа, объемной скорости подачи сырья 1,0 ч^-1 и соотношении Н₂ / сырье =1200-1500 нм³/м³ . Катализаторы легко регенерируются окислительно-восстановительной обработкой и отличаются высокой стабильностью [16 ].

Адсорбционные процессы деметаллизации остатков заслуживают внимания из-за дешевизны применяемых сорбентов и снижения энергозатрат за счет исключения использования водорода. Например, для удаления металлов из нефти и нефтяных остатков предлагают, чтобы сырье вместе с газовой смесью контактировал при 340-420⁰ С и давлении 0,2 МПа в присутствии широкопористого кремнезема, имеющего 70-85% пор с радиусом 100-7500 нм [ 13].

2.4.1 СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРОВ.

Качество промышленных катализаторов определяется их технологией, которая должна обеспечить заданный химический состав, структуру и текстуру, разработанные и оптимизированные на стадии лабораторных и опытных исследований.

К качеству промышленных катализаторов предъявляются специфические и достаточно жесткие требования, так как от эффективности катализатора в итоге зависят технико- экономические показатели процесса, в котором он применяется. К таким требованиям следует отнести [3,4 ] :

1. Высокую активность, обеспечивающую насколько возможно мягкие технологические параметры процесса (температуру, давление);

2. Селективность, обеспечивающую максимальный выход целевой продукта в расчете на переработанное сырье;

3. Высокую производительность (съем продукта с единицы массы или объема катализатора)

4. Продолжительность эксплуатации без потери активности (большая длительность общего срока с минимальным числом регенерации);

5. Высокую термическую стабильность и способность к регенерации;

6. Устойчивость к воздействию контактных ядов, содержащихся в исходном сырье и водородосодержащем газе.

Все эти требования как химическим, минералогическим составом и текстурой, так и способом приготовления контакта.

Исходное сырье и реагенты должны иметь постоянный химический, фазовый и гранулометрический состав, содержать минимальное количество примесей, отрицательно воздействующих на свойства катализатора, должно быть доступными, предподчительно недорогими, стабильными при хранении и транспортировании.

В производстве катализаторов используются почти все известные процессы:

• Химические ( взаимодействие в системах газ- жидкость, жидкость – жидкость, твердое тело- жидкость, твердое тело- газ, твердое тело- твердое тело);

• Гидродинамические (смешение, перемешивание жидкостей , фильтрование, разделение суспензий);

• Массообменные ( растворение, экстракция, кристаллизация, промывка осадков);

• Механические ( измельчение, классификация, формование, транспортирование твердых частиц);

• Тепловые( нагревание, сушка, прокаливание, охлаждение, выпаривание)