Лабораторная работа № 1

Синтез фотографической эмульсии по заданному рецепту

Работа рассчитана на 1 занятие, 6 часов

Цель работы состоит в получении модельного однослойного монохромного фотографического материала на жёсткой подложке.

Фотографический светочувствительный слой представляет собой полимерную матрицу, обеспечивающую коллоидную защиту светочувствительным компонентам. В качестве связующего полимера наиболее часто используют желатин, получаемый щелочным или кислотным гидролизом природного белка, коллагена.

Фотографический слой реагирует на действие света потому, что содержит в своем составе галогенид серебра. При синтезе фотографических эмульсий для кино- и фотоматериалов используют хлорид, бромид и йодид серебра.

По величине светочувствительности галогениды серебра располагаются следующим образом: AgBr > AgCl > AgJ.

Как показала практика, большей чувствительностью обладают «смешанные» микрокристаллы, по сравнению с «чистыми». Они могут быть получены либо путём сокристаллизации при сливании соответствующих растворов, либо сплавлением различных галогенидов серебра. Наиболее широкое применение нашли МК следующего химического состава: AgBr(J), AgBr(Cl), AgCl(J). Возможно также получение микрокристаллов с ещё более сложным составом, предполагающим наличие в решётке ионов всех галогенов; например, AgBr(Cl,J).

Кроме связующего полимера, в состав светочувствительного слоя может входить до 50 составляющих, содержание которых (%) может изменяться в достаточно широких пределах. Выбор функциональных компонентов определяется назначением материала и всегда ведётся с учётом возможных побочных эффектов.

Дополнительными компонентами, или специальными добавками слоя, определяющими или усиливающими то или иное эксплуатационное свойство, и входящими в состав практически каждой фотографической эмульсии являются:

-спектральные сенсибилизаторы, цветообразующие и маскирующие компоненты – влияют преимущественно на сенситометрические показатели;

-стабилизаторы и ингибиторы (антивуаленты, антиокислители) – влияют на эксплуатационные свойства;

-антимикробные добавки (антисептики);

-поверхностно-активные вещества (смачиватели) – влияют на гидрофильность / гидрофобность слоя;

-антистатики (регуляторы электропроводности);

-дубители, пластификаторы – влияют на физико-механические показатели;

-вещества общего назначения, обеспечивающие технологический процесс

4

изготовления фотоматериала.

Помимо уже перечисленных добавок, при определённых дополнительных требованиях, предъявляемых к тому или иному материалу, в слой могут вводиться и другие компоненты специального предназначения. Например, в современные цветные негативные фотографические материалы на стадии синтеза фотографической эмульсии вводят соединения селена (Se) и/или теллура (Te), что приводит к хорошей стабильности фотографических свойств материала при длительном его хранении, а также позволяет получить материал с улучшенным соотношением светочувствительность/вуаль.

Современные фотоматериалы, помимо фотографически полезных соединений, определяющих их эксплуатационные свойства, также могут содержать в слоях и блокированные соединения, активирующиеся только в процессе обработки материала после регистрирующего экспонирования. Это могут быть, например, ускорители или ингибиторы проявления и/или отбеливания, проявляющие вещества, фиксирующие вещества и др.

Процесс синтеза фотографической эмульсии включает следующие стадии: 1-я стадия. Дозирование сырья и приготовление исходных растворов. 2-я стадия. Эмульсификация – смешение растворов нитрата серебра и га-

логенсодержащей соли в присутствии связующего полимера, обеспечивающего агрегативную устойчивость микрокристаллов AgHal.

Результатом процесса эмульсификации является образование микрокристаллов галогенидов серебра, структура, размеры и форма которых зависят от условий проведения данного процесса (температура, интенсивность перемешивания, pBr, продолжительность, порядок сливания исходных растворов и т.д.)

В зависимости от порядка сливания исходных растворов эмульсификация бывает:

одноструйная прямая (раствор нитрата серебра вводится в смешанный раствор желатина и галогенидов щелочных металлов);

одноструйная обратная (к раствору нитрата серебра приливается смешанный раствор желатина и галогенидов щелочных металлов) ;

двухструйная одновременная (к раствору желатина одновременно приливаются растворы нитратов серебра и галогенидов щелочных металлов);

двухструйная попеременная прямая (в раствор желатина попеременно, порциями, вводятся растворы галогенидов щелочных металлов и нитрата серебра, при этом весь синтез ведётся в избытке ионов галогена);

двухструйная попеременная обратная (в раствор желатина попеременно, порциями, вводятся растворы галогенидов щелочных металлов и нитрата серебра, но весь синтез ведётся в избытке ионов серебра).

По скорости смешения исходных растворов эмульсификации делят на два

типа: мгновенная (быстрая), если скорость смешения не превышает 2 мин и растянутая (медленная), если скорость смешения составляет от 2 до 45 мин.

3-я стадия. Физическое созревание – третья стадия синтеза фотографической эмульсии. Она проводится не всегда: при определённых поставленных за-

5

дачах, например, при производстве особомелкозернистых эмульсий (голографических), стадия физического созревания может быть сокращена до минимума (нескольких минут) или отсутствовать вообще.

Основной задачей проведения стадии физического созревания является формирование микрокристаллов заданного размера и формы (габитуса).

Технологически процесс осуществляется путём выдерживания эмульсии после кристаллизации в течение некоторого времени при постоянной температуре и перемешивании. Температура и время меняются в зависимости от типа эмульсии.

4-я стадия. Переходная стадия – необходима при синтезе эмульсии любого назначения. Проводится с целью удаления из эмульсии веществ, повышающих растворимость кристаллов галогенида серебра и способствующих протеканию процесса физического созревания, приводящего к неконтролируемому росту микрокристаллов.

Основными способами проведения переходной стадии являются: химическое осаждение, вымораживание, спиртовая коагуляция, принудительная седиментация, сепарирование.

5-я стадия. Химическая сенсибилизация – проводится после переходной стадии. Её назначение – повышение общей светочувствительности материала за счёт увеличения чувствительности кристаллов галогенидов серебра путём создания на их поверхности дополнительных, примесных, центров чувствительности. Основными видами химической сенсибилизации являются: восстановительная, сернистая, золотая и сенсибилизация иодидом калия.

Химическая сенсибилизация проводится для увеличения чувствительности микрокристаллов в области собственного поглощения, то есть в области длин волн ~ 500 нм и более коротких: длинноволновая граница зоны поглощения для AgCl – 400 нм (сине-фиолетовые лучи), AgBr – 450 нм (сине-голубые лучи), AgJ – 510 нм (сине-зелёные лучи) с максимумами поглощения 340 нм, 385 нм и 435 нм, соответственно.

На этом синтез фотографической эмульсии практически завершается. При необходимости, её охлаждают и отправляют на хранение до дальнейшего использования.

Завершающей стадией приготовления фотографической эмульсии является стадия подготовки эмульсии к поливу: в эмульсию вводится ряд дополнительных веществ (добавки рефонда), которые после полива эмульсии на подложку и её последующей сушки способствуют окончательному формированию фотографических и физико-механических свойств. Например, придание стабильности фотографическим показателям в процессе хранения, удаление источников кометообразования, придание эмульсии необходимых адгезионных и прочностных свойств, пластичности и др.

Для увеличения чувствительности фотографической эмульсии за счёт распространения области поглощения AgHal в область больших длин волн в эмульсию вводят спектральные сенсибилизаторы.

6

По области спектральной чувствительности фотографические материалы делятся на следующие типы:

Кроме спектральных сенсибилизаторов в эмульсию вводят:

-антиокислители – для предупреждения окисления (разрушения) молекул спектрального сенсибилизатора;

-антисептики – для препятствия разложения желатина (фенол)

-пластификаторы – для уменьшения хрупкости желатиновых слоёв и предотвращения усадки при сушке материала (глицерин, гликоли, высокомолекулярные соединения);

-антиточечные вещества – комплексоны (Трилон Б), связывающие ионы тяжёлых металлов из воды;

-смачиватели – вводятся для равномерного устойчивого нанесения эмульсии на подложку (анионогенные и неионогенные ПАВ);

-стабилизаторы – для стабильности фотосвойств во времени, действие основано на связывании ионов серебра в труднодиссоциирующие или термически устойчивые комплексы;

-электролиты (нитрат калия) – вводятся как антистатики, активаторы пластификации и для уменьшения скручиваемости фотобумаг;

-вещества, регулирующие рН (слабые кислоты - лимонная, борная и основания- бура – натрий тэтраборнокислый);

-матирующие смеси – вводятся для придания поверхности возможности ретуширования (сульфат бария, рисовый крахмал);

-ДИР, ДАР, ДИАР-компоненты – для торможения/ускорения проявления.

При введении в эмульсию растворов добавочных веществ соблюдается их очерёдность: сначала вводятся спектральные сенсибилизаторы, потом – антиокислители, краскообразующие компоненты (если материал цветофотографический), стабилизаторы (если не были введены ранее), пластификаторы и дубители, которые вводят последними, так как они могут менять вязкость эмульсии в процессе её выстаивания.

Заключительный этап производства фотоматериалов – нанесение фотографической эмульсии на подготовленную подложку - основу.

7

В зависимости от назначения эмульсии, некоторые стадии синтеза могут не проводиться или сводиться к минимуму.

ХОД РАБОТЫ

1.Студенты получают задание в соответствии с вариантом синтеза.

2.Приготовление исходных растворов.

3.Синтез соответственно регламенту выбранного варианта.

Вариант № 1

Синтез эмульсии «УНИБРОМ нормальная»

ЭМУЛЬСИФИКАЦИЯ

• Приготавливают из навесок растворы 1 и 2.

•Раствор 1 помещают на горячую водяную баню до полного (!) расплавления желатина: раствор должен быть прозрачным и не содержать никаких примесей.

•Переливают раствор 1 в реакционный стакан и включают мешалку.

•Температура синтеза 480С.

•Выключают свет. При неактиничном освещении проводят аммирование раствора 2 (объём аммиака 25% ~ 7-8 мл)

•При включённой мешалке (!) весь аммированный (!) раствор 2 мгновенно вливают в раствор 1.

Применяемый вид эмульсификации – прямая, одноструйная, мгновенная.

ФИЗИЧЕСКОЕ СОЗРЕВАНИЕ

•После сливания растворов необходимо засечь время: первое созревание эмульсии проводят при постоянном перемешивании в течение 10 мин.

ОТДЕЛЕНИЕ ТВЁРДОЙ ФАЗЫ И ПРОМЫВКА ЭМУЛЬСИИ

•Эмульсию переливают в высокий стеклянный стакан и охлаждают на водяной бане со льдом.

•В охлаждённую (!) эмульсию вводят 20 мл осадителя СВ-101 и оставляют стоять на холодной бане в течение 40 мин.

8

•Одновременно с осаждением твёрдой фазы и декантационной промывкой эмульсии приготавливают раствор 3 для проведения химического созревания.

ПРИГОТОВЛЕНИЕ РАСТВОРА 3

Навеску желатина (m = 9,0 г) заливают холодной дистиллированной водой в объёме 133 мл и оставляют для набухания в течение 30 мин.

Через 30 мин помещают стакан с набухшим желатином на горячую водяную баню до полного (!) его расплавления.

Вводят в полученный раствор 0,2 мл йодида калия (10%) и 1,5 мл уксусной кислоты (10%). Раствор необходимо перемешать стеклянной палочкой!

•Через 40 мин после введения осадителя, осторожно сливают маточный раствор.

•Проводят промывку: заливают осадок холодной дистиллированной водой без перемешивания и оставляют стоять на холодной бане в течение 30 мин.

•Затем воду осторожно сливают и промывку повторяют ещё раз. Применяемый вид переходной стадии – химическое высаживание.

ХИМИЧЕСКОЕ СОЗРЕВАНИЕ.

•Промытый осадок заливают горячей дистиллированной водой в количестве 100 мл, хорошо перемешивают и переливают в реакционный стакан.

•Стакан с эмульсией помещают в термостат (t =480С) и включают мешалку.

•Раствор 3 вливают в эмульсию при постоянном перемешивании и засекают время.

ПОДГОТОВКА ЭМУЛЬСИИ К ПОЛИВУ И ПОЛИВ.

•Через 25 мин вводят в эмульсию 3 мл стабилизатора (ста-соль) и оставляют перемешиваться ещё 3 мин.

•Отбирают пробу (50 мл) эмульсии и вводят в неё добавки соответственно варианту задания.

•Поливают пластинки – по 5 мл эмульсии на каждую пластинку.

Вариант № 2

Синтез эмульсии « Позитив-нитро »

ЭМУЛЬСИФИКАЦИЯ

• Приготавливают из навесок растворы 1 и 2.

9

Вводят в полученный раствор 1,7 г Кальк-соды и 0,6 мл раствора хлористого калия (12,5%). Раствор необходимо перемешать стеклянной палочкой!

•Через 40 мин после введения осадителя осторожно сливают маточный раствор.

•Проводят промывку: заливают осадок холодной дистиллированной водой без перемешивания и оставляют стоять на холодной бане в течение 30 мин.

•Затем воду осторожно сливают и промывку повторяют ещё раз. Применяемый вид переходной стадии – химическое высаживание

ХИМИЧЕСКОЕ СОЗРЕВАНИЕ.

•Промытый осадок заливают 100 мл горячей дистиллированной воды, хорошо перемешивают и переливают в реакционный стакан.

•Стакан с эмульсией помещают в термостат (t =540С) и включают мешалку.

•Вливают в эмульсию при постоянном перемешивании раствор 4 и засекают время.

ПОДГОТОВКА ЭМУЛЬСИИ К ПОЛИВУ И ПОЛИВ.

•Через 45 мин вводят в эмульсию 3 мл стабилизатора (ста-соль) и оставляют перемешиваться ещё 3 мин.

•Отбирают пробу (50 мл) эмульсии и вводят в неё добавки соответственно варианту задания.

•Поливают пластинки – по 5 мл эмульсии на каждую пластинку.

Вариант № 3

Синтез эмульсии « Негатив МЗ – 3 »

ЭМУЛЬСИФИКАЦИЯ

• Приготавливают из навесок растворы 1, 2 и 3.

11

•Раствор 1 ставят на горячую водяную баню до полного (!) расплавления желатина: раствор должен быть прозрачным и не содержать никаких примесей.

•Переливают раствор 1 в реакционный стакан и включают мешалку.

•Температура синтеза 560С.

•Выключают свет.

•Эмульсификация проводится в 2 этапа.

•При неактиничном освещении, при включённой мешалке (!) весь раствор 2 мгновенно вливают в раствор 1.

•Пауза – 0 мин (!)

•При неактиничном освещении, при включённой мешалке (!) весь раствор 3 мгновенно вливают в смесь растворов 1 и 2.

Применяемый вид эмульсификации – прямая, одноструйная, дробная.

ФИЗИЧЕСКОЕ СОЗРЕВАНИЕ

•После сливания растворов необходимо засечь время: первое созревание эмульсии проводят при постоянном перемешивании в течение 40 мин.

ОТДЕЛЕНИЕ ТВЁРДОЙ ФАЗЫ И ПРОМЫВКА ЭМУЛЬСИИ

•Эмульсию переливают в высокий стеклянный стакан и охлаждают на водяной бане со льдом.

•В охлаждённую (!) эмульсию вводят 20 мл осадителя СВ-101 и оставляют стоять на холодной бане в течение 40 мин.

•Одновременно с осаждением твёрдой фазы и декантационной промывкой эмульсии приготавливают раствор 4 для проведения химического созревания.

ПРИГОТОВЛЕНИЕ РАСТВОРА 4

Навеску желатина (m = 15,4 г) заливают холодной дистиллированной водой в объёме 120 мл и оставляют для набухания в течение 30 мин.

Через 30 мин помещают стакан с набухшим желатином на горячую водяную баню до полного (!) его расплавления.

Вводят в полученный раствор 0,05 г окиси магния (MgO). Раствор необходимо перемешать стеклянной палочкой!

•Через 40 мин после введения осадителя, осторожно сливают маточный раствор.

•Проводят промывку: заливают осадок холодной дистиллированной водой без перемешивания и оставляют стоять на холодной бане в течение 30 мин.

•Затем воду осторожно сливают и промывку повторяют ещё раз. Применяемый вид переходной стадии – химическое высаживание.

12

ХИМИЧЕСКОЕ СОЗРЕВАНИЕ.

•Промытый осадок заливают горячей дистиллированной водой в количестве 100 мл, хорошо перемешивают и переливают в реакционный стакан.

•Стакан с эмульсией помещают в термостат (t =560С) и включают мешалку.

•Раствор 4 вливают в эмульсию при постоянном перемешивании, добавляют 0,75 мл роданида золота и засекают время.

ПОДГОТОВКА ЭМУЛЬСИИ К ПОЛИВУ И ПОЛИВ.

•Через 45 мин вводят в эмульсию 3 мл стабилизатора (ста-соль) и оставляют перемешиваться ещё 3 мин.

•Отбирают пробу (50 мл) эмульсии и вводят в неё добавки соответственно варианту задания.

•Поливают пластинки – по 5 мл эмульсии на каждую пластинку.

Вариант № 4

Синтез эмульсии « Кинонегатив АМ »

ЭМУЛЬСИФИКАЦИЯ

• Приготавливают из навесок растворы 1, 2 и 3.

•Раствор 1 ставят на горячую водяную баню до полного (!) расплавления желатина: раствор должен быть прозрачным и не содержать никаких примесей.

•Переливают раствор 1 в реакционный стакан и включают мешалку.

•Температура синтеза 560С.

•Выключают свет.

•Эмульсификация проводится в 2 этапа.

•При неактиничном освещении, при включённой мешалке (!) весь раствор 2 мгновенно вливают в раствор 1.

•Пауза – 0 мин (!)

•При неактиничном освещении, при включённой мешалке (!) весь раствор 3

мгновенно вливают в смесь растворов 1 и 2.

Применяемый вид эмульсификации – прямая, одноструйная, дробная.

13