Титриметрия в количественном химическом анализе

51

Обозначив формулу этилендиамина как ЭАд, реакцию титрования

запишем как ЭДА + 2НСI = ЭАд.2НСI.

1-ый способ решения. Массу чистого этилендиамина находим,

используя уравнение реакции титрования. Из него следует, что один моль ЭАд взаимодействует с двумя молями HCI. Используя молярную

массу вещества, запишем пропорцию: 60,09 г ЭАд ~ 2-36,46 г НСI .

mэДд г ЭАд ~ 0,01850-8,15 г HCI.

Из неё находим массу mэДА =0,01850-8,15-2~~,~6=0,1428 г.

Оба способа решения дают один и тот же результат.

Содержание этилендиамина в техническом ПРОАУкте:составляет

4.1.3. Через титр по определяемому веществу

Способ пипетирования. На титрование УХ мл раствора

определяемого вещества затрачено Ут мл стандартного раствора с

титром по определяемому веществу T(AlX).

В титруемом объёме УХ содержится T(AlX)- Ут г определяемого вещества. В мерной колбе ёмкостью Vк,из КОТopoii взята аликеотная

часть на титрование, содержание вещества составляет

Т(А/ X)eVr V

www.mitht.ru/e-library

52

Способ отдельных навесок. На титрование навески определяемого

вещества затрачено Ут мл стандартного раствора с титром по определяемому веществу Т(А/Х). Масса чистого определяемого

вещества в титруемой навески составляет: тХ =Т(А/Х)еУт

Пример. На титрование раствора, содержащего 3,1980 г технического NaOH, израсходовано 27,45 мл раствора НС' с титром по гидроксиду натрия, равном 0,07862 г/мл. Определить содержание

основного вещества в навеске.

4.2. Вычисление концентрации и содержания определяемого вещества при обратном титровании

Способ пипетирования. На титрование взята аликвотная часть

раствораУп мл из общего объёма Ук мл, содержащем тХ г

определяемого вещества. К этому объёму добавлено УТ1 мл первого

стандартного раствора с концентрацией С(/экв(71)1). Избыток

последнего, оставwийся после окончания реакции с Х, оттитрован

вторым стандартным раствором с концентрацией С(!экв(7j)Т2)' На

титрование затрачено УТ2 мл Э'rого раствора.

С реакционным веществом первого стандартного раствора

реагирует определяемое вещество и реакционное вещество второго

стандартного раствора. Поэтому по закону эквивалентов записываем n(f(1)1J) =n(ЛХ)Х)+n(fГ2)Т2)

С(fэкв(1)1)·VT = С(/эквХ)Х).VХ + С(!экв(Т2)Т2)·VT2'

Молярная концентрация эквивалента анализируемого вещества:

Если КОЛИЧЕ 'тво реакционного вещества первого стандартного

раствора выразить через количество реакционного вещества тит -

ранта 8 соответствии с закон~м эквивалентов и полученное выраже -

www.mitht.ru/e-library

53

ние поставить в вышеприведённое уравнение, то указанную концен - трацию уже можно будет расчитать по другому уравнению.

С(fэкв(7i>7j·""п =С(!эквТ2)·vt2,где f't2> ~'Т2'

CI/ (Х)Х)- С(fэ,,·вТ2)·(jr'h -уn)

Масса определяемого вещества в аликвотной части титруемого раствора, Т.е. в объёме пипетки

Массу определяемого вещества в объёме мерной колбы можно найти

по одной из указанных формул:

учесть ранее сказанное, то

V)_ С(!экв(Т2)Т2)8(Vh -V'f21! М(!экв(Х)Х) !"к

Пример. К 20,00 мл раствора соли аммония добавили избыток

раствора гидроксида натрия. Выделившися аммиак отогнали и

поглотили 25,00 мл 0,1000 М НС' (К= 1,044). На титрование кислоты, оставшейся после взаимодействия с аммиаком. затратили 11,50 мл 0,09500 М раствора КОН. Чему равно содержание аммиака в объёме анализируемого раствора?

Соляная кислота, содержащаяся в поглощающем растворе,

взаимодействует с NНз. выделившимся из анализируемого раствора, и

КОН, содержащемся в растворе титранта, по уравнениям

NH4CI + NaOH = NaCI + Н20 + N'нзt.

NНз + НС' = NH4CI и НС' + КОН = КСI + Н20.

Составим уравнение материального баланса, принимая во внима -

ние закон эквивалентов: n(HCI) = п(NНз) + n(NaOH) или

C(HCI).VHCI = С(NНЗ).VNНЗ + C(KOH)8VKOH, т.к, фактор экаи -

валентности для всех веществ равен 1. Откуда, может быть найдена

концентрация аммиака в анализируемом растворе,

С(НС/)8VНС/- С(КОН)8VКОН

С(NНз)= VNНЗ =

=~,)00081,044 82io~-0,09500811,50 =О ,О 7 5 8 7 М

,

www.mitht.ru/e-library

54

Масса NНэ в объёме анализируемого раствора:

С(Nllз)·~'Л'Нз • М(NНз) 007567.2000.1703

m(NНз)::. ---- '000 ---- =' \000 ' =0,0258 г.

Способ отдельных навесок. Навеска анализируемого вещества тх

растворена в VT1 мл первого стандартного раствора с концентрацией

С(/жв(1)1), избыточный объём которого оттитрован VТ2 мл второго

стандартного раствора с концентрацией С(jэкв( Т2 )Т2)'

Откуда, можно найти массу чистого вещества (в г.):

(С(jэкв(ТI)7'1 ).VTI-С(fэкв(Т2)Т2.VT2)· М(/экв(Х)Х)

Пример. Какова массовая доля СаСОэ в мраморе, есни после

растворения его навески массой 0,1280 г в 50,00 мл 0,1000 М раство­

ра НС' на титрование избытка кислоты было затрачено 19,50 мл

0,1300 М раствора КОН?

По закону эквивалентов n(HCI) = п(1/2 СаСОз) + п(КОН) или

mчистСаСОЗ = !.~J_~OO~~2PO:::~~gg2-~-~~0).50,O~=O.l234 г.

Массовая доля чистого СаСОз:

m( +uстСаСОз) 0,1234

w(СаСОэ) = m(A,PlWOp) ~-. t00 = 0,1280 -\ 00 = 96,4% .

Ряд формул для вычисления содержания Оrlределяемого вещества

при различных способах титрования и разных способах выражения концентрацt1И стындартного раствора приведены в таБЛ.11 и 12

приложения.

www.mitht.ru/e-library

55

4.3. Представление результатов вы исленийй

Конечный результат вычислений, представляющий результат

анализа, является числом, содержащим Несколько цифр. Обычно

количество цифр определяется целями анализа. В одних случаях

достаточно указать целые проценты, а в других - важны и сотые доли

процента и Т.д. Если точность анализа заранее не оговорена, то

следует руководствоваться следующим: концентрация

вычисляется до четвllртой значащей цифры после запятой, ",асса • до четв#jртого знака после запятой, ",ассовая доля· ()о

сотых долей процента.

Значащими цифрами являются все цифры, кроме нуля. Последний

тоже является значащим, если он ресположен между значащими циф­

рами или после них. Например, 8 числах 5.0235 и 9,9970 - нули знача - щие, а числах 0,2541 0,0042 - не значащие. В расчётах с числами,

в

имеющими не значащие нули, используют форму записи в виде .-10

.Например, 0,0042 следует записать как 4,2е10-.) .

Результат не может быть точнее, чем это позволяют применяемые

измерительные приборы. В титриметрии роль таковых выполняют

аналитические весы, пипетка, бюретка и мерные колбы.

Математическими вычислениями точность анализа повысить

невозможно.

Лишние цифры следует округлять по правилам известным из

математики.

www.mitht.ru/e-library

56

5.Приложение

5.1. Флуоресцентные и хемилюминесцентные индикаторы Имеются вещества, которые могут изменять свою спосоБНОСfЬ

«светиться» под действием ультрафиолетового (10 - 400 нм) или видимого (400 - 760 нм) излучения при изменении концентрации ионов

водорода, металла, анионов, молекул некоторых веществ, а также

значения ОК~1СЛ~1Тельно-восстановительного потенциала.

ВещеСТlilа, которые изменяют своё свечени~ при достижени~

определённых эначениuказанных параметров под деЙСТltие~ уф­

излучения, называют Флуоресцентными, а видимого излучения - хе -

милюминесцентными индикаторами.

Флуоресцентные индикаторы по своей природе являются аl)омати­

ческими и гетероциклическими соединениями (проиэводными акриди - на, кумарина, нафталина, флуоресцеина и Т.д.). Ниже приведены при­

меры индикаторов на ион водорода с указанием интервала изменения

и характера свечения (табл.8).

Флуоресцентные индикаторы с успехом можно использовать в тит­

ровании сильно OKpal1leHHblX и мутных растворов. Для работы в этих условиях с обычными цветными индикаторами приходится проводить

сильное разбавление растворов. Единственное требование, чтобы сам

титруемый раствор не флуоресцировал. Эти индикаторы берутся в очень малых концентрациях и не участвуют в самой титриметрической реакции; они действуют косвенно.

Хемилюминесцентных индикаторов известно значительно меньше,

чем флуоресцентны)(. Наиболее распространёнными из них являются

люцегинин, люминол, лофин, силоксен. При достижении определён -

ного значения рН, рМ или Е начинается реакция окисления индикатора.

В результате выделяется энергия, возбуждающая' либо другую молекулу индикатора либо один из продуктов его окисления. Последние испускают полученную энергию и светятся.

Хемилюминесцентные индикаторы имеют преимущества перед флуоресцентными. При их использовании не требуются источники уф­

излучения или какая-либо другая специальная аппаратура. Конечная

точка титрования, устанавливаемая по появлению или прекраще -нию

сечения, леrко наблюдается при пониженной освещённости. Как правило, ИНДИl<аторы этой группы являются необратимыми или

частично обрати~ыми.

www.mitht.ru/e-library

57

5.2.0садкообразующие и адсорБционны e индикаторы

в некоторых случаях при достижении определённой концентрации

вторичная реакция, приводящая к образованию характерного осадка (мути). Это может быть результатом взаимодействия избытка титран­ та со специально добавленными веществами. Например, при осади -

тельном титровании гanогенид-ионов (СI , Вг) по методу Мора в ка .

www.mitht.ru/e-library

58

честве индикатора добавляют K2Cr04, который с избытком титранта

АgNОз образует осадок кирпично-красного цвета A92Cr04 анализиру­

емого вещества или титранта в растворе может начать протекать, что

свидетельствует об окончании реакции между галогенид-ионом и ионом серебра.

Ag+ + CI =.!.AgCI - основная реакция.

белый осадок

2Ag+ + Cr04-2 = ФА92СгО4 -В10ричная (индикаторная) реакция.

кирпично-красный осадок

Другим примером может служить использование в качестве инди -

катора «пиридина)) при титровании уксусного ангидрида щавелевой кислотой. Первый же небольшой избыток титранта приводит к образо­

ванию мути (осадка) оксалата пиридина.

(СНзСО)20 + НООС-СООН ----+ 2СНзСООН + СО + СО2

2Ру + Н2С204 = ФРУ2еН2С204

белый осадок

В качестве индикаторов при кислотно-основном титровании можно

применять некоторые кислоты и основания с большой молекулярной

массой, которые ведут себя как обратимые коллоиды, коагулирующие в

пределах очень узких значений рН (точка коагуляции). Такие индика­

торы часто называют индикаторами помутнения. Обычно в раствор их

вводят в виде соответствующих солей. В процессе титрования при

достижении определённого значения рН протекают реакции образования из них соответствующих плохорастворимых кислот и оснований, что и

вызывает гюмутнение.

NaAn + Н+ -+ J.HAn + Na+ или

Примеры индикаторов этого типа и интервал значений рН, в преде­ лах которого происходит помутнение, приведены в таБЛ.9. В

большинстве случаев помутнение происходит в_очень узком. интервале-

0,1-0,3 единиц рН. В редких случаях он достигает одной единицы рН.

Как правило, вводят 0,3-0,6 мл 0,25 - 1% раствора натриевой соли на 10

мл титруемого раствора.

Явление помутнения широко используется при анализе бинарных

смесей жидкостей, смешиваемы с водой, например таких, как низшие

спирты и ацетон. Появление мутности является следствием расслоения фаз из-за уменьшения взаимной растворимости компонентов бинарной

www.mitht.ru/e-library

59

нарной смеси. Выделяющийся компонент, если он не содержится в исходном растворе, добавляют непосредственно перед титрованием. Так, в случае титрования спиртов водой добавляют известное коли -

чество, несмешивающегося с ней вещества - CCI4, фурфуральдегид, борнеол, камфОРУ·

Обратное титрование от мутного раствора до прозрачного раст -

вора также находит применение в анализе, например, при титровании

смесей углеводородов низшими спиртами или уксусной кислоты. Сна -

чала добавляют воду, она как бы служит индикатором. Исчезновение

осадка (мути) в ктт наблюдается также при титровании анионных

детергентов катионными и наоборот, никотина кремневолi>фрамовой

кислотой и Т.д.

Имеется большая группа веществ, для которых визуально наблю • даемый эффект реализуется на повеРХt{ОСТИ образовавшегося осадка. Вещества этой группы называют поверхностными или адсорбционными индикаторами. Нельзя дать общую теорию, объясняющую механизм действия подобных индикаторов. В этом случае происходит адсорбция ионов или молекул на поверхности осадка, в других - комплексоо6разование, а в третьих • изменение . электронной структуры и т.д.

Адсорбционными индикаторами являются обычно цветные инди­

каторы, в Т.Ч. кислотно-основные и окислительно-восстановительные.

Большое применение адсорбционные индикаторы находят при тит - ровании ионами серебра, ртути(1), свинца(11) и т.Д. Например, при

титровании иодид-ионов нитратом серебра в присутствии эоэина в ктт

www.mitht.ru/e-library

60

находящиеся в избытке ионы серебра адсорбируются на поверхности галогенида серебра и взаимодействуют с ионами эозина, образуя окрашенный в красный цвет эозинат серебра. Примеры некоторых ад­ сорбционных индикаторов приведены в табл. 10.

www.mitht.ru/e-library