Оценка реакционной способности мономеров.

Мерой реакционной способности является константа скорости взаимодействия реагента в данной реакции в стандартных услови­ях. Поэтому наиболее правильным является определение констант скоростей соответствующих реакций. Однако сделать это не просто по двум причинам. Во-первых в большинстве случаев не удается контролировать относительный состав олигомеров и, во-вторых, даже если это возможно (например методами ТСХ и ВЭЖХ), то для определения констант скоростей необходимо решение обратной кинетической задачи. Последнее обычно возможно лишь для не очень сложных процессов.

33

Поэтому чаще всего исследователи ограничиваются оценкой реакционной способности мономеров лишь на модельных системах, зачастую далеко не отра­жающих сложную поликонденсационную систему.

Процесс поликонденсации может осложняться рядом других процессов, например побочными реакциями, самопроизвольным выделением полимера из реакционной смеси, затрудняющих пря­мое определение константы скорости. Поэтому большое значение приобретают косвенные методы оценки реакционной способности, т. е. оценка реакционной способности мономеров по их физико-хи­мическим характеристикам. Рассмотрим наиболее важные из них.

Константы ионизации. Для наиболее широко применяемых при поликонденсации мономеров, таких, как диамины, дикарбоновые кислоты и их производные, гликоли, реакционная способность мо­жет быть оценена по их константам ионизации (диссоциации). На рис. 29 показана связь константы скорости реакции ряда аромати­ческих аминов и бензоилхлорида с константой ионизации амина. Важно, что такая связь существует для обеих групп мономеров (например, диаминов), и, следовательно, коэффициент взаимоза­висимости функциональных групп k\/k^ диаминов будет коррели­ровать с разностью констант их ионизации (рис. 2.8).

Данные о константах диссоциации кислот можно найти в работах перечисленных в монографии [1].

Рис 2.9 Взаимосвязь. lgk_iдля реакция ацилирования ароматических диаминов хлористым бензоилом в анизоле и рК_аионизации первой аминогруппы диамина в нитрометане (/) в воде (II). 1—4,4'-дпамииодифенилоксид; г—4,2'-диаминодифе­нил­метан, 3—бензидин; 4—диаминодифенил­сульфид; 5 - . диаминодифенил­сульфон

34

Рис 2.10 Зависимость !g(k_1/k₂) для реакции ацилирования ароматических диаминов 4-иитробензосульфохлоридом в ацетонитриле от разностиpK_a1-pK_a2соответствующих диаминов (в нитрометане) 1—4,4'-диаминодифенил­оксид; 2—4,4'-диаминоди­фенилметан; 3 — бензидин; 4—диаминодифенил­суль­фид.

Спектральные данныетакже хорошо коррелируют с реакцион­ной способностью. Пример такой корреляции приведен на рис. 2.11ЯМР - спектры. Ядерный магнитный резонанс тоже является удобным методом количественной оценки реакционной способно­сти, особенно для однотипных мономеров [17, 24, 25].

Термохимические данные. Для однотипных реакций часто на­блюдается связь между константой скорости и теплотой реакции. Это обусловлено тем, что для многих реакций справедливо прави­ло Поляни — Эванса —Семенова, согласно которому (рис. 2.12), чем выше тепловой эффем реакции, тем ниже ее энергия активации(и, следовательно, тем выше ее скорость). На основании этого была оценена относительная активность обеих ами­ногрупп ряда диаминов (табл. 2.5).

Рис. 2.11 Зависимость логарифма конс­та­нты скорости ацилирования анилина бензоилхлоридом от изменения частот коле­бания N—H-связи в различных растворите­лях:2—СС1₄; 2—мезитилен; 3—бен­зол; 4—хло­ро­форм; 5—анизол; б- диэтиловый эфир; 7—диоксан; s—ацетон; 8—этилацетат, 9—ацетонитрил.

35

Рис. 1.12. Зависимость .терши активации реакции ацилирования ароматических аминов бензоилхлоридом в бензоле от теплового эффекта реакции: Заместители: 1-n-NH₂, 2-3,4(CH₃)₂;3-п-СH₃; 4-.м-СH₃-;s—H; 6—о-СН₃О; 7—п-С1; 8—.м-Вг; 9—.м-CI; 10—o-Cl;ll—м-NO₂

ТАБЛИЦА 2.5.

Теплота образования хлоргидратов соляной кислоты (33,7%) с первой (Q₁) и второй (Q₂) аминогруппами в диаминах.

Из таблицы видно, что отношение теплот нейтрализации пер­вой и второй группы диаминов удовлетворительно коррелирует с . отношением констант их ионизации. Приведенные данные иллю

36

стрируют связь лишь некоторых фи­зико-химических характеристик мономеров с их реакционной спо­собностью. Число примеров, характеризующих такую связь, можно увеличить. Корреляционные уравнения также можно использовать для оценки реакционной способности мономеров ароматического ряда.