4. Поликонденсация кремнийорганических мономеров. Лабораторная работа № 1. Поликонденсация метилфенилсиландиола в диоксане в присутствии катализатора –hCl.

Таблица 4

Физико-химические свойства используемых веществ при 20^оС

№ п/п	Реагент	Мол. масс	Плотность	Тпл.оС
	Метилфенилсиландиол	253.0	1.221	Жидкость
	Эпихлоргидрин	92.53	1.183	Жидкость
	Диоксан насыщенный хлористым водородом		0.792	Жидкость
	Элюент: толуол-диоксан 7:1 (об.)

Порядок работы.

Конденсацию MePhSi(OH)₂в подкисленном диоксане проводят в герметичном, термостатируемом микрореакторе с мешалкой (V= 5 - 10 мл). Контроль за изменением состава продуктов конденсации проводят путем отбора проб во времени и их анализа методом ТСХ. Тонкослойную хроматографию проводили на пластинах марки “Silufol UV-254” (30130200) и RP-18 (50x200 мм, Merck), пробы растворов наносили шприцамифирмы “Гамильтон”с силиконированной иглой. Элюенты: диоксан - толуол (7:1),; при применении пластин RP-18использовали ацетонитрил и его смесь с водой (4:1). Проявление пятен веществ и их количественную обработкупроводят по двум вариантам: 1) пятна веществ HOSiC₆H₅RO_nH L_nсканируют на двухлучевом денситометре фирмы Shimadzu “CS-

67

9000” (=254 нм); состав определяют методом нормировки с учетом поправочных коэффициентов (f_n = P_nS₁/P₁S_n, P - навеска в г, S - показания денситометра) для каждого соединения. Относительная ошибка определения среднего содержания L_nнаходится в интервале 0.5 – 7.0% (по контрольным растворам).

Повышение точности анализа было достигается путем релятивизации данных, то есть определением относительногомолярного состава продуктов конденсации.

Для построения кинетических кривых С_n = f(t) текущие концентрации продуктов конденсации (С_n, моль/л) рассчитывали исходя из начальной концентрации мономера С₀, соотношений материального баланса и условия нормировки:

С₀-С₁=2С₂+3С₃+...+nC_n;(C_n/C_n) = 1

Решение этой системы уравнений для каждой С_nпредставляет совокупность громоздкихалгебраическихуравнений, которые решаются в среде программыExcel.

Таблица 5

№ п/п	Реагент	Масса, г	Объем, мл	Соотношение. реагентов.
1	Дифенилдихлорсилан	30.0	24.6	1
2	Вода	4.3	4.3	2
3	Эпихлоргидрин	25.2	21.3	2.3
4	Ацетон	79.2	100
5	Получено Ph2Si(OH)2		Выход, %	Тпл., оС -

Проведение эксперимента.

1). Подготовка хроматографического анализа. Готовят батарейный стакан высотой 150-200 мм и выкладывают его внутреннюю поверхность чистой фильтровальной бумагой. Готовят элюент следу­ю­щегосостава: толуол - 35 мл и диоксан - 5 мл, который аккуратно заливают в батарейный стакан и закрывают стеклом. Включают и настра­ивают в соответствии с указаниями преподавателя TLC-ска­нер дляколичественной обработки хроматографических пластин.

68

2) В термостатированный микрореактор, снабженный мешалкой, за­гружают 5 мл. подкисленного диоксана. Затем туда вводя расчетного количество MePhSi(OH)₂ (в зависимости от заданной преподавателем начальной концентрации) нейтральном диоксане. В течение процесса конденсации (обычно 1- 2 часа) анализируют состав конденсата методом тонкослойной хроматографии.

По данным хроматографии определяют относительный состав продуктов конденсации ( в мол. или мас. д.), на основании которого по специальной программе вычисляют текущие концентрации продуктов конденсации. По полученным данным строят зависимости: концентрации продуктов конденсации от времени – C_i=f(t), степени превращения мономера и состава продуктов (S) от степени превращения функциональных групп – Х_М=f(X_f) ,S=f(X_f) а также зависимостиn=f(X_f) и 1/n=f(X_f). По результатам эксперимента строят также дифференциальную кривую числового молекулярно-массового распределения. Примеры результатов эксперимента приведены на рис. 4.1.