МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ

ФЕДЕРАЦИИ

РОССИЙСКИЙ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

ИМЕНИ Д.И.МЕНДЕЛЕЕВА

Издательский центр

Г.Н.Разина

ПЕРЕРАБОТКА УГЛЕРОДСОДЕРЖАЩИХ ВЕЩЕСТВ

В НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ПЛАЗМЕ

Под редакцией Н.Г.Дигурова

Утверждено Редакционным

советом университета в

качестве учебного пособия

Москва – 2004 г.

УДК

ББК

Б

Разина Г.Н. Переработка углеродсодержащих веществ в низкотемпературной плазме: Учебное пособие/ РХТУ им. Д.И. Менделеева. М.: 2004, с.

В пособии рассмотрены плазмохимические процессы переработки углеродсодержащих веществ. Приведены способы генерации низкотемпературной плазмы, теоретические аспекты процессов превращения углеродсодержащих веществ в условиях высоких температур, обеспечиваемых плазменной аппаратурой, различные виды плазмохимической переработки углеродсодержащих веществ в опытно-промышленном и промышленном масштабах, а также дано краткое знакомство с плазменно-энергетическими технологиями использования твердых топлив.

Пособие предназначено для бакалавров направления 5508.00 - «Химическая технология и биотехнология» и студентов специальности 250400 – «Химическая технология природных энергоносителей и углеродных материалов». Может быть полезно научным и инженерно-техническим работникам, связанных с производством и переработкой углеродных соединений.

Табл. 14, Ил. 17, Библиография: 7 назв.

Рецензенты: доктор физико-математических наук

Ю.А. Лебедев (ИНХС РАН

им А.В.Топчиева, лаборатория плаз-

мохимии и физикохимии импульс-

ных процессов).

Доктор химических наук И.Д. Трош-

кина (РХТУ им.Д.И.Менделеева)

Введение

Плазмохимические процессы, основанные на применении плазмы в качестве реагента и(или) энергоносителя при различных химических взаимодействиях, на данный момент получили достаточно широкое распространение в химической, металлургической, электронной и других отраслях промышленности. Эти процессы, характеризующиеся высокой производительностью, возможностью осуществления целенаправленного синтеза материалов с заданными свойствами и позволяющие использовать дешевое сырье, становятся конкурентоспособными не только в малотоннажных, но и в крупнотоннажных производствах, приходя на смену традиционным технологиям. По-видимому, эта тенденция не только сохранится, но и усилится в будущем.

Временем зарождения плазмохимии можно считать конец XVIII века, когда были проведены первые исследования процессов получения оксида азота (Кавендыш и Пристли) и озона (Ван Моруш) в искровом разряде. Открытие В.В.Петровым электрической дуги в 1802 г. и интенсивное развитие электротехники и физики газового разряда позволили в конце ХIХ века создать первый промышленный плазмохимический способ получения монооксида азота из воздуха в электродуговых печах. Однако дороговизна электроэнергии, наличие дешевого углеводородного сырья и появившийся Габеровский метод окисления аммиака сделали в то время этот плазменный процесс нерентабельным.

В тридцатых годах ХХ века фирмой Хюльс в Германии был разработан процесс получения ацетилена электрокрекингом метана. Этот плазмохимический процесс существует и в настоящее время, правда, в несколько измененном варианте.

Дальнейшее развитие плазмохимия получила в 50-е годы, когда были созданы различные конструкции плазмотронов, работающих на разных плазмообразующих газах. С тех пор проведены исследования большого числа разнообразных процессов с использованием плазмы; одни из них уже реализованы в промышленности, другие будут реализованы в будущем. Этому способствует совершенствование плазмохимической аппаратуры, интенсивное развитие смежных областей техники и изменение структуры топливно-энергетического баланса.

В зависимости от целей и задач конкретной технологии в плазмохимии используют изотермическую плазму (средние температуры всех компонентов плазмы - ионов, электронов, нейтральных частиц близки между собой) или неизотермическую плазму, характеризующуюся различными средними температурами компонентов.

Изотермическая плазма является источником большого числа активных частиц (ионов, атомов, радикалов) и может служить, кроме того, высокоэнтальпийным носителем. Поэтому для большинства крупнотоннажных плазмохимических процессов используют именно этот тип плазмы. Ее применяют для пиролиза и конверсии углеводородов и угля, для получения монооксида азота, высокодисперсных порошков металлов, карбидов, нитридов, боридов, оксидов и др.

В изотермической (термической) плазме все ее свойства (состав, электропроводность, теплопроводность и др.) являются однозначной функцией температуры, единой для всех плазменных частиц, и могут быть рассчитаны с высокой точностью методами классической термодинамики. Температура, при которой в равновесном состоянии достигаются заметные концентрации заряженных частиц составляет 6000-8000К. Изотермическая плазма реализуется при атмосферном и более высоком давлении, когда частота соударений ее компонентов настолько велика, что обмен энергий происходит очень быстро.

Неизотермическая плазма, характеризующаяся различными средними температурами компонентов, находится при пониженном давлении в электрическом поле. В этих условиях под действием разности потенциалов электроны, обладающие весьма малой массой, с большой скоростью устремляются к положительному электрону и, имея большую длину свободного пробега в вакууме, приобретают энергию (температуру), существенно превышающую энергию тяжелых частиц. Температура ионов также отличается от температуры нейтральных частиц.

Неизотермическую плазму применяют при проведении различных синтезов, протекающих весьма эффективно в условиях низкой температуры тяжелых частиц и очень высокой температуры электронов. Например, в тлеющем разряде при давлении 0,013 МПа может быть получена концентрация монооксида азота, составляющая 11,3 об.%, что более чем втрое превышает максимально возможную равновесную концентрацию NО при указанном давлении. В неизотермической плазме (которую иногда называют неравновесной) проводят процессы получения различных пленок, модификации поверхности материалов (азотирование, цементирование, химическое травление).

1. Плазма в химической технологии

1.1.Основные предпосылки использования плазмы в химических процессах

В настоящее время более чем в 30 странах мира реализовано около 125 промышленных процессов, основанных на применении плазмы. До распада СССР в стране было реализовано порядка 40 плазмохимических процессов. В основном реализованные плазмохимические процессы относятся к малотоннажной промышленности. В крупнотоннажной промышленности плазмохимия проникла в такие процессы как переработка углеводородов, угля, фиксации атмосферного азота, порошковой металлургии. Наибольшего развития эти процессы получили в США, ФРГ, ЮАР, Японии, Швеции.

Об актуальности плазмохимии можно судить по ее соответствию основным тенденциям современной химической технологии и возможности решать проблемы, возникшие на современном уровне развития технологии. В числе явно обозначившихся тенденций химических технологий на сегодняшний день следует выделить следующие:

1) сокращение числа технологических стадий;

2) возрастающая интенсификация процессов;

3) миниатюризация оборудования;

4) создание малоинерционных процессов;

5) автоматизация.

Среди проблем развития технологий на первый план выходят следующие:

1) проблемы передачи энергии от источника в реактор;

2) проблемы создания технологий, исключающих вредное воздействие промышленности на биосферу;

3) повышение требований к чистоте и физико-химическим свойствам материалов;

4) проблемы "отходов" и "оборотов".

Решение перечисленных проблем с сохранением тенденций развития химических технологий вполне под силу плазмохимическим технологиям.

Основанием для подобного заявления является сущностный потенциал плазмохимии. Принципиальное отличие плазмохимических процессов от традиционных химических заключено в трех моментах идеологии плазмы:

- высокие энергии;

- концентрация энергии высокой величины в малом объеме;

- наличие большого количества возбужденных частиц.

Именно эти три момента определяют те экстремальные условия, в которых протекают плазмохимические процессы, а именно: температурный интервал от 2 до 50 тыс. градусов Кельвина, время контакта реагирующих смесей от 1 до 10^-5 с и скорость движения газа в зоне электрической дуги от 40 до 4000 м/с. Такие жесткие условия создаются при генерации изотермической (низкотемпературной) плазмы в электродуговом подогревателе, называемом плазмотроном. Выбор плазмотрона зависит от конкретного процесса, требующего определенного плазмообразующего газа и обусловливающего допустимую степень его загрязненности продуктами эрозии материала плазмотрона. Применение плазменных методов воздействия на сырье определяет целый ряд достоинств плазмохимических процессов, делающих их перспективными и конкурентоспособными по сравнению с другими процессами получения разнообразных целевых продуктов.

1.Осуществление процессов, которые при низких температурах не протекают и требуют значительного подвода энергии. В качестве примера можно указать на получение карбида титана. Традиционными методами осуществить этот процесс очень сложно. Если же в плазменную струю водорода подать тетрахлорид титана и углеводород, то расчетные оптимальные условия могут быть реализованы. При этом водород не только является энергоносителем, позволяющим компенсировать тепловой эффект эндотермической реакции образования карбида титана и поддерживать нужный уровень температуры, но и сам участвует в реакции, повышая степень превращения сырья в целевой продукт.

2.Увеличение удельной производительности реактора и уменьшение его габаритов. Высокие температуры, как известно, существенно ускоряют химические и физические скорости процесса: продолжительность процесса сокращается в сотни и в тысячи раз по сравнению с традиционными низкотемпературными технологиями. Продолжительность различных плазмохимических процессов составляет обычно 10^-4-10^-1 с. При этом удельная производительность реактора очень велика, а его размеры (на единицу получаемых целевых продуктов) гораздо меньше, чем обычных аппаратов, что обусловливает снижение капитальных затрат. Достаточно мощные плазмотроны мощностью до 5 МВт имеют длину всего 1,5 7м, массу до 100 кг.

3. Сокращение числа технологических стадий. Плазмохимические процессы позволяют в некоторых случаях существенно уменьшить число стадий производства.

Например, современный способ получения монооксида азота включает следующие стадии: каталитическую конверсию природного газа водяным паром в печи при температуре около 1200К и давлении 2-3 МПа, доконверсию непрореагировавшего метана в аппарате второй ступени, каталитическую двухступенчатую конверсию образовавшегося монооксида углерода водяным паром с целью получения водорода, низкотемпературное разделение воздуха, реакцию синтеза аммиака из азота и водорода при давлении около 30 МПа и температуре 420-500^оС, а также окисление аммиака на платиновом катализаторе при температуре около 900^оС.

В то же время монооксид азота можно получить в одну стадию в одном аппарате непосредственно из воздуха, без использования органического сырья. Если воздух пропустить через плазмотрон и продукты реакции закалить, то в этом одностадийном процессе можно получить концентрацию NО, приемлемую для промышленного использования.

Высокая селективность, обусловливающая одностадийность или малостадийность, безотходность или малоотходность определяют высокую экологическую эффективность плазменных технологий.

4. Использование дешевого сырья, в том числе промышленных и бытовых отходов. Высокие температуры плазмохимических процессов делают их малочувствительными к составу исходных реагентов. Во многих случаях важно лишь соотношение числа атомов соответствующих химических элементов в сырье, а не тип химической связи. Это позволяет заменять дорогие реагенты более дешевыми, а иногда и просто отходами - промышленными или бытовыми.

Например, в процессах, разработанных фирмой "СКФ сталь" (Швеция), восстановление металлов осуществляют либо путем использования пылевидных отходов газоочистных металлургических агрегатов, либо заменой части дорогостоящего кокса углем.

6. Возможности получения модифицированных поверхностей материалов с уникальными свойствами. С помощью низкотемпературной плазмы могут быть весьма эффективно осуществлены процессы с целью изменения твердости, смачиваемости, агрегации на поверхности, повышения стойкости материалов в высокотемпературной и агрессивной средах. К таким процессам относят напыление, азотирование и др.

7. Возможности снижения температуры стенки реактора. Это достоинство особенно существенно в тех случаях, когда сырье и продукты реакции агрессивны. Плазмохимические процессы позволяют подводить энергию внутрь реактора с помощью плазменной струи, поддерживая при этом невысокую температуру стенок реакционного канала путем интенсивного охлаждения.

8. Безинерционность, широкий диапазон варьируемых параметров и удобство автоматизированного управления. Плазмохимические процессы основаны на использовании электрических разрядов различного типа. Включение реактора осуществляется быстро. Его характеристики могут быть легко изменены путем варьирования электрической мощности и расходов сырья, что позволяет легко автоматизировать процесс. Необходимо отметить, что в число варьируемых параметров в некоторых случаях можно включать вид сырья (в одном и том же плазмохимическом реакторе можно получить различные продукты).

Достоинства плазмохимических процессов не исчерпываются перечисленными выше. Иногда перспективность того или иного процесса определяется уменьшением числа последующих операций очистки и выделения целевых продуктов, возможностью сбалансированной сырьевой базы, безотходностью технологии, снижением удельных затрат энергии на получение продуктов.

Следует отметить, что плазмохимические процессы имеют и недостатки, к которым можно отнести следующие.

1.Необходимость использования электроэнергии. Для многих крупнотоннажных процессов этот недостаток является весьма существенным и при технико-экономических расчетах значительно снижает их эффективность. Особенно это проявляется на энергоемких плазмохимических производствах, которые оказываются конкурентоспособными лишь в районах с дешевой электроэнергией и при использовании недорогого сырья.

Если плазменным методом получают продукты с уникальными свойствами или если доля энергетических затрат незначительна в себестоимости продукта, а также если другие преимущества процесса делают его рентабельным, то такой процесс, разумеется, находит промышленное применение, несмотря на дороговизну электроэнергии.

Однако следует отметить изменение структуры энергетического баланса в пользу электрической энергии, а следовательно, и в пользу плазмохимии. Если же попытаться взглянуть в будущее, где ставка в производстве электроэнергии делается на использование управляемого термоядерного синтеза, то указанный недостаток плазмохимических процессов постепенно превращается в их достоинство.

Однако уже сейчас возможно реализовать известные резервы снижения расхода электроэнергии в таком плазмохимическом производстве, как пиролиз углеводородного сырья (использование "пиковой" энергии, применение двухступенчатой закалки, предварительный нагрев сырья отходящими пирогазами самого плазмохимического процесса, переработка вторичных энергетических ресурсов). Также при проведении технико-экономического обоснования плазмохимических производств следует учитывать помимо энергии, затраченной на процесс, энергию, заключенную в самом сырье. При таком подходе при сравнении с традиционными химическими процессами в силу высокой конверсии сырья и высокой селективности плазменной технологии последняя может быть отнесена не только к ресурсосберегающей, но также к энергосберегающей технологии. Детальный анализ энергетических расходов, проведенный советскими экономистами в середине 80-х годов ХХ столетия показал, что в процессе плазмохимического пиролиза углеводородов в суммарных энергетических затратах основной удельный вес приходится на электроэнергию (88%), а в традиционных процессах нефтехимического синтеза, а также в процессе термического пиролиза твердых горючих ископаемых основная доля этих затрат связана с теплоэнергией и топливом.

Таким образом, оценивая плазмохимическую технологию следует подчеркнуть определяющее значение высокой конверсии сырья и селективности как ее важнейшей технико-экономической особенности.

2. Относительно невысокий ресурс работы плазмохимической аппаратуры. Ресурс работы определяется, в основном, ресурсом работы электродов плазмотронов, который обычно составляет 100-1000 ч. Но этот недостаток не является принципиальным. Во-первых, усовершенствование конструкции плазмотронов постоянно увеличивает ресурс их работы в десятки раз. А во-вторых, в связи с малой инерционностью плазмохимической установки и небольшим ее масштабом замена вышедших из строя электродов требует немного времени. Если необходимо осуществлять непрерывный процесс в течение длительного срока, во многих случаях целесообразно иметь резервные аппараты, стоимость которых невелика.

Таким образом, рассмотренные преимущества и недостатки плазмохимических процессов позволяют сделать вывод об их перспективности и целесообразности использования для получения разнообразных целевых продуктов.