2.6. Синтезы на основе оксида углерода и водорода

Синтезы на основе оксида углерода и водорода являются гетерогенно-каталитическими процессами, протекающими с выделением большого количества тепла. В зависимости от применяемых катализаторов из оксидов углерода и водорода можно получать широкий спектр предельных углеводородов (от метана до твердых парафинов), различные спирты (С₁-С₂₀), карбоновые кислоты, сложные эфиры, альдегиды, кетоны, олефины.

В качестве катализаторов чаще всего используются металлы восьмой группы. Синтез можно осуществлять при атмосферном и повышенном давлениях в интервале температур 160-325 ^оС.

Получение углеводородов из СО и Н₂ носит название синтез Фишера-Тропша (ФТ-синтез). Основными реакциями ФТ-синтеза являются:

1. (2n+1)H₂ + nCO ® C_nH_2n+2 + nH₂O

2. 2nH₂ +nCO ® C_nH_2n + nH₂O

3. (n+1)H₂ +2nCO ® C_nH_2n+2 + nCO₂

4. 2nH₂ + 2nCO ® C_nH_2n + nCO₂.

При 200-300 ^оС и давлении 1-2,5 МПа реакцию можно считать практически необратимой. Состав продуктов определяется, главным образом, применяемым катализатором и временем контакта.

При катализе кобальтовым катализатором, нанесенным на кизельгур, преимущественно образуются парафины (75-80 мас.%) и вода. В то же время железный катализатор (гранулированный, порошкообразный, в виде стружки) приводит к образованию олефинов с положением двойной связи на конце молекулы (60-70 мас.%) и диоксида углерода. Это различие, по-видимому, можно объяснить более высокой гидрирующей способностью кобальтового катализатора по сравнению с железным.

На практике применяют почти исключительно железный катализатор. Во-первых, он много дешевле кобальтового. Во-вторых, теплопроводность железного катализатора заметно выше кобальтового. Это устраняет области локальных перегревов на железном катализаторе.

В состав катализаторов помимо основного (базового) металла входят различные добавки ‑ промоторы. Промоторы способствуют образованию развитой поверхности катализатора, препятствуют рекристаллизации его активной фазы, увеличивают скорость реакции, повышают селективность процесса по целевым продуктам. Например, для железных катализаторов в качестве таких промоторов используют К₂СО₃ в количестве до 1 мас.% по отношению к железу. При этом обнаруживается увеличение сорбции водорода на поверхности катализатора. Это приводит к снижению селективности по низшим парафинам и к возрастанию ее по олефинам.

Продукты, полученные в ФТ-синтезе, представляют собой набор газообразных (углеводороды С₁-С₄), жидких и твердых веществ. Твердые вещества ‑ это синтетический парафин. Жидкие продукты делятся на две фракции: 1) бензиновую или когазин-1 (пределы кипения от 40 до 180 ^оС); 2) масляную или когазин-2 (пределы кипения от 180 до 320 ^оС). Образуется также до 5 мас.% кислородсодержащих соединений.

Предложено много вариантов механизма гетерогенно-каталитической реакции Фишера-Тропша. Практически все они предполагают образование метиленовых радикалов из СО и Н₂ на поверхности катализатора и их последующую конденсацию, проходящую через хемосорбированные частицы.

В целом механизм включает стадии хемосорбции, превращения частиц на поверхности и десорбции продукта реакции, например:

Сорбированная молекула углеводорода может или гидрироваться, давая парафин, или десорбироваться, образуя a-олефин, который, в свою очередь, способен к каталитическому гидрированию до парафина:

При избытке водорода рост цепи преждевременно прекращается, и получаются более легкие насыщенные углеводороды. При избытке оксида углерода образуется больше высших углеводородов с заметной долей олефинов, а также увеличивается выход кислородсодержащих веществ.

Применение катализаторов оксидного типа (ZnO, Al₂O₃, V₂O₅, ZnO-Al₂O₃-MoO₃) позволяет ориентировать процесс в сторону преимущественного образования спиртов:

Побочное образование карбонильных веществ может объясняться десорбцией поверхностных соединений без участия водорода:

Частным случаем этого процесса является синтез метанола

СО + Н₂ « СН₃ОН,

который осуществляется при 370-420 ^оС и давлении 20-35 МПа с катализатором ZnO-Cr₂O₃. Реакция образования метанола сильно экзотермична (DH°₂₉₈ = -110,8 кДж/моль). Ее равновесие при повышенных температурах смещено в сторону образования исходных веществ, и, чтобы повысить выход продуктов, приходится применять высокое давление. Новые катализаторы на основе соединений меди, активные при 250 ^оС, позволяют снизить его до 5 МПа.

Механизм гетерогенно-каталитической реакции образования метанола близок к реализуемому в синтезе высших спиртов, но не включает стадий конденсации на активных центрах катализатора:

Синтез углеводородов по Фишеру-Тропшу ‑ один из вариантов получения жидкого топлива из твердого (через газификацию угля) или газообразного (через конверсию природного газа) сырья. По современным экономическим оценкам этот процесс более перспективен, чем гидрогенизация угля, хотя пока и не может конкурировать с топливной переработкой нефтяного сырья. Серьезным достоинством топливных фракций продуктов ФТ-синтеза является практически полное отсутствие в них серо- и азотсодержащих соединений. Это позволяет существенно сократить в себестоимости топлива долю затрат на его гидроочистку.

Рекомендательный список литературы

1. Фиалков А.С. Углерод, межслоевые соединения и композиты на его основе. - М.: Аспект Пресс, 1997. 1997. 718 с.

2. Костиков В.И., Шипков Н.Н., Калашников Я.А. и др. Графитация и алмазообразование. М.: Металлургия, 1991. 223 с.

3. Камнева А.И., Платонов В.В. Теоретические основы химической технологии горючих ископаемых. М.: Химия, 1990. 228 с.

4. Глущенко И.М. Теоретические основы технологии горючих ископаемых. М.: Металлургия, 1990. 296 с.

5. Химия нефти/ Под ред. З.И. Сюняева М.: Химия, 1984. - 360 с.

6. Химия нефти и газа/ Под ред. В.А. Проскурякова и А.Е. Драбкина Л.: Химия, 1981. - 359 с.

7. Жоров Ю.М. Кинетика промышленных органических реакций. - М.: Химия, 1989. - 384 с.

8. Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. М. Химия:, 1988. 592 с.