Фуллерены
Фуллерены - это форма молекулярного углерода, обнаруженная в 1985 г. как примесь в сажеобразных продуктах, получающихся при дуговом разряде в вакууме или в атмосфере инертного газа (гелия или аргона) вследствие испарения материала графитовых электродов. Также в литературе имеются сведения, что фуллерены могут присутствовать в бензольной саже. Масса фуллеренов может составлять до 10 мас.% от общего количества сажи, причем преимущественно образуется первый член фуллеренового ряда С60. Механизм образования фуллеренов пока не изучен, но есть предположения, что первоначально возникают зародыши из нескольких атомов углерода, связанных в часть сферической поверхности. В обычных условиях, когда в атмосфере синтеза присутствует кислород или реакционноспособные неуглеродные группы, свободные валентности этих зародышей блокируются ими. В таком случае дальше образуются турбостратные слои углерода, укладывающиеся в кристаллиты, а последние образуют сажевые частицы. В вакууме или в атмосфере инертного газа зародыши оболочек могут взаимодействовать друг с другом, образуя замкнутую сферическую поверхность молекулы фуллерена.
Смесь фуллеренов извлекают из сажи экстракцией неполярными органическими растворителями (бензолом, толуолом, гексаном), причем образующийся экстракт можно разделить на индивидуальные фуллерены с различной молекулярной массой с помощью хроматографии. Разные фуллерены дают растворы различной окраски, что позволяет анализировать их спектральными методами.
Фуллерены могут вступать в химические реакции, аналогичные реакциям ароматических соединений и кристаллического графита.
Пиролитический углерод
Пироуглерод ‑ пленки углерода, образующиеся на нагретых поверхностях в результате термодеструкции углеродсодержащих веществ. Процесс образования пироуглерода можно рассматривать как кристаллизацию из газовой фазы на твердой поверхности (подложке). Элементарные стадии процесса ‑ образование зародышей на поверхности и их рост. В процессе роста атомы углерода из газовой фазы взаимодействуют с углеродом зародышей, образуя плотную массу. Этот процесс осуществляется через так называемый конус роста, вершина которого расположена на подложке, а ось направлена перпендикулярно ее поверхности. Постепенно расширяясь, основания конусов заполняют всю поверхность подложки, и в дальнейшем конусы превращаются в цилиндры (столбчатый тип структуры). Внутри таких кристаллитов (рис. 1.6) слои углеродных атомов могут образовывать либо турбостратную, либо графитоподобную структуру в зависимости от температуры процесса. При t»1700 оС получается двухмерно упорядоченный пироуглерод, при t>1800 оC образуется упорядоченный трехмерно пирографит. Размер кристаллита определяется числом зародышей, а оно тем больше, чем выше температура, соответственно при более высокой температуре кристаллиты мельче.
В процессе разложения газообразного углеводорода образуются термодинамически устойчивые при этих температурах водород и углерод, как и в реакции сажеобразования. Экспериментально установлено, что газообразный водород значительно тормозит накопление пироуглерода, поэтому при достаточно большой поверхности осаждения свойства пироуглерода могут меняться по ее длине за счет повышения концентрации Н2 в реакционной массе.
Образование пироуглерода на твердой поверхности происходит одновременно с сажеобразованием, протекающим в объеме газовой фазы. Эти реакции протекают параллельно и являются конкурирующими. Фактически селективность процесса определяется концентрацией углеводорода в газе. Существует некоторая пороговая концентрация (~3-15 об.%), выше которой выход пироуглерода снижается, и возрастает выход сажи. Значение этой концентрации снижается с уменьшением поверхности отложения пироуглерода, увеличением времени пребывания реагента и реакционного объема. В данном случае речь идет о соотношении доли образующихся зародышей сажи в объеме и зародышей кристаллитов на поверхности осаждения.
Структура турбостратного низкотемпературного пироуглерода может быть приведена к графитоподобной за счет дополнительной термообработки. При нагревании пироуглерода до 2500 оС и выше он переходит в пирографит.