Термодинамика процессов термической деструкции

Направление высокотемпературных процессов и набор их продуктов в заметной мере определяется реакциями термической деструкции исходных веществ. Такие реакции в своем большинстве оказываются обратимыми. Направление их определяется составом исходных веществ, температурой и давлением процесса. Зная состав сырья, можно оценить равновесный состав реакционной смеси в заданной области температур и давлений, или по заданному набору продуктов найти температуры и давления, при которых его можно достичь. Подобные оценки выполняются с помощью термодинамических расчетов. Они могут проводиться для газофазных, жидкофазных и твердофазных процессов.

Изобарно-изотермический потенциал DG реакции ‑ функция температуры, а потому направление и конверсия обратимых реакций сильно меняются в различных температурных интервалах. Соответственно, меняется и состав конечных продуктов. Это относится к процессам формирования и переработки всего разнообразия горючих ископаемых, а также получения углеродных материалов.

Образование конденсированных углеродных структур сопровождается потерей исходными веществами легких углеводородных и гетероатомных соединений. Изобарно-изотермический потенциал модельных соединений, участвующих в подобных реакциях, изменяется с ростом температуры так, как это представлено на рис.1.

Из этих данных следует, что в области относительно низких температур термодинамически наиболее стабильны легкие предельные углеводородные газы. Менее устойчивы олефины, нафтены и арены. В более высокотемпературной области стабильны углерод и водород, несколько менее арены, метан и олефины. Наибольшим запасом энергии обладают парафины и нафтены. При равном числе атомов углерода в молекуле ряд термодинамической устойчивости веществ при температурах до 400 ^оС таков:

парафины>нафтены>олефины>арены.

При увеличении температуры это соотношение постепенно меняется. При температурах, превышающих 700 ^оС, оно оказывается противоположным:

арены>олефины>нафтены>парафины.

В свою очередь, для ароматических соединений при 0 ^оС с ростом конденсированности запас свободной энергии на 1 моль углерода уменьшается (рис. 2):

Следовательно, чем выше степень конденсированности, тем более термодинамически устойчиво соединение.

Таким образом, с ростом температуры высокомолекулярные органические соединения будут разлагаться с образованием стабильных легких углеводородных газов (метана, этилена), водорода, высококонденсированных ароматических веществ и твердого остатка со значительной долей графитоподобных образований. Достаточно длинные парафиновые цепочки будут подвергаться деструкции, нафтеновые циклы ‑ деструкции и ароматизации.

Энергии разрыва связей в органическом веществе

Термодинамические потенциалы ‑ характеристика статики процесса, его начального и конечного состояния, но не путей и скорости перехода от исходных веществ к продуктам. Регулирование скорости такого перехода определяется фактически энергией активации реакции. В простейших случаях деструкции связей - это энергия, которую надо сообщить молекуле, чтобы произошел разрыв связи. Естественно, чем прочнее связь, тем бóльшая энергия требуется для ее разрыва.

Как правило, энергии связей углерод-гетероатом ниже, чем связей углерод-углерод и углерод-водород (табл. 1).

Таблица 1

Энергии разрыва некоторых химических связей

Связь	Соединения	Энергия разрыва связи, кДж/моль
С‑С	парафины	332
С=С	олефины	588
СºС	ацетиленовые	823
С‑С	нафтены	385
С‑С	ароматические	610
Сар‑Салк	С6Н5-СН3	384
С‑Н	парафины	413
Сар‑Н	ароматические	434
С‑СООН	кислоты	230
С‑S	сульфиды	138
Сар‑ОН	фенолы	293
С‑О	эфиры	376
С‑N	амины	334

Из сравнения энергий связи следует, что в первую очередь будут разрываться связи углерод-гетероатом с выделением летучих гетеросоединений (СО₂, Н₂S, H₂O, NH₃ и др.), а затем будут распадаться соединения, содержащие связи С‑С и С‑Н, причем в случае парафинов менее прочны связи углерод-углерод, а у аренов углерод-водород. Продукты радикальной термической деструкции по связям С‑С стабилизируются за счет образования более легкого парафина и олефина:

СН₃-СН₂-СН₂-СН₃ ® 2СН₃-СН₂^· ® СН₃-СН₃ + СН₂=СН₂,

а по связи С‑Н ароматического соединения - за счет конденсации ядер:

Таким образом, соотношение энергий активации реакций деструкции связей так же способствует образованию низкомолекулярных летучих веществ и высокомолекулярных ароматических систем, как и термодинамические характеристики этих процессов.