1.2.4. Гетероатомы в органической массе углей

В органической массе растений-углеобразователей содержится некоторое количество гетероатомов, доля которых (не считая кислорода) может достигать нескольких массовых процентов. В основном, эти атомы входят в состав соединений, наименее устойчивых в условиях углеобразовательного процесса, например белков. Основное количество их серы и азота теряется до наступления фазы метаморфизма.

Почти не разлагаются при углеобразовании упомянутые ранее порфириновые и им подобные комплексы, в составе которых гетеросоединения нередки, однако доля таких комплексов в растительной массе мала и не может объяснить количество серы и азота в любых углях. Считается, что сернистые и азотистые соединения ТГИ главным образом являются продуктами биохимических реакций связывания неорганических атомов S и N в организме аэробных и анаэробных бактерий.

Гетероатомы ТГИ, включая кислород, входят в состав наиболее реакционноспособных групп. При этом легче всего вступают во взаимодействие с реагентами или подвергаются деструкции концевые функциональные группы; несколько более устойчивы связи углерод-гетероатом в середине алифатической цепочки или в составе неароматического гетероцикла, и почти не отличаются по прочности связи углерод-углерод и углерод-гетероатом в ароматических циклах. Содержание кислорода в углях разной степени углефикации сильно изменяется с ее ростом, а доля других гетероатомов почти постоянна. Наличие неуглеродных атомов, с одной стороны, расширяет возможности химической переработки ТГИ, а с другой ‑ вызывает необходимость считаться с тем, что при их переработке или сжигании выделяются высокоактивные и токсичные летучие вещества. Последние, например SO₂, HCN, CS₂, NH₃, H₂S, опасны для биосферы и вызывают активную коррозию аппаратуры и оборудования. Оценка содержания гетероатомов в гумитах приведена в табл. 1.6.

Таблица 1.6

Содержание гетероатомов в гумитах

Вид	Массовая доля, %
ископаемого	О	N	S
Торф	35	2,0	0,3
Бурый уголь	25	1,5	0,2-12
Каменный уголь	10	2,5	0,2-12
Антрацит	1	0,9	0,2-12

Гетероатомы угля ‑ более электроотрицательные элементы, чем углерод. Они содержат свободные электронные пары, что позволяет им участвовать в образовании ковалентных, донорно-акцепторных и водородных связей. Они могут входить не только в состав органической, но и минеральной частей ТГИ (азот в меньшей степени, чем сера и кислород).

Кислород

Кислород в состав ТГИ попал как из исходного растительного материала, так и в результате процессов окисления. Основные кислородсодержащие группы следующие: ‑ОСН₃, ‑СООН, ‑ОН (фенольные и спиртовые), >С=О (кетонные и хиноидные). Значительная доля кислорода входит в состав пяти- и шестичленных гетероциклов.

Азот

Аминный азот может участвовать в процессах конденсации с альдегидами, кетонами и спиртами, аналогичных образованию меланоидинов. Часть продуктов конденсации может приводить к гетероциклам, которые приобретают ароматический характер, теряя водород:

Большая часть азота, особенно в низкометаморфизированных углях, входит в состав первичных, вторичных и третичных аминогрупп.

Сера

Сера содержится в органической и минеральной частях углей. В отличие от кислорода минеральная сера частично может участвовать в реакциях, которыми сопровождаются процессы углепереработки, например коксования, полукоксования и др., поэтому ее содержание важно при оценке качества ТГИ.

Минеральные пиритная (FeS₂) и сульфатная (CaSO₄, FeSO₄) сера не связана с органическим веществом угля и часто встречается в виде включений. Органическая сера входит в состав молекул органической массы угля. Бóльшая часть серы имеет микробиологическое происхождение. В ходе биосинтеза серосодержащих соединений происходит переход органической серы в минеральную и наоборот, например:

SO₄^2‑ + 10[H] ® H₂S +4H₂O

ROH + H₂S ® RSH + H₂O,

где [H] ‑ водород органического вещества.

Выделяющийся сероводород может реагировать с карбонатами, образуя пирит и другие сульфиды:

1/2O₂ + FeCO₃ + 2H₂S ® 2H₂O +CO₂ + FeS₂.

Соединения органической серы весьма разнообразны. Как и в случаях кислорода и азота, в низкоуглефицированных углях сера содержится в концевых группах, а в углях высоких степеней метаморфизма она входит в состав тиоэфирных групп и в гетероциклы. Достаточно легко вступают в реакции меркаптаны (RSH), арилсульфиды (ArSH), тиоэфиры (R¢‑S‑R). Важной особенностью серы является ее способность создавать мостиковые связи R‑S‑S‑R¢, соединяя между собой фрагменты макромолекул угля. Наконец, часть серы находится в свободном состоянии в виде элементарной серы.

Завершая обзор элементного состава углей, заметим, что как и многие другие свойства, он связан с их микрокомпонентным составом. Последний, в свою очередь, определяется групповым составом исходного растительного материала и стадией метаморфизма ТГИ, т.е. совокупностью первичных и вторичных факторов углеобразовательного процесса. В целом, элементный состав групп микрокомпонентов, находящихся на одинаковых стадиях углефикации, подчиняется следующим закономерностям.

Содержание углерода: витринит<липтинит<инертинит;

содержание водорода: инертинит<витринит<липтинит;

содержание кислорода: липтинит<инертинит<витринит.

С ростом степени углефикации элементный состав микрокомпонентов выравнивается, в основном, за счет потери кислорода и одновременного снижения числа и разнообразия функциональных групп, как показано на рис. 1.13.