1.1.3. Химические свойства углерода
Углерод ‑ единственный из химических элементов, способный к образованию устойчивых пространственных структур за счет ковалентных связей между его атомами. Химические свойства молекул, построенных этими структурами, в основном определяются кратностью и пространственным расположением связей, т.е. фактически видом гибридизации валентных электронов углерода.
Аллотропные модификации углерода с позиций строения их монокристаллов могут рассматриваться как высокомолекулярные члены гомологических рядов углеводородов с предельно низким содержанием водорода. Речь идет об алмазе (связи sp3) как парафиновом, графите и фуллеренах (связи sp2) как ароматических и карбине (связи sp) как алифатическом непредельном углеводородах. Поведение разных форм свободного углерода в химических превращениях сопоставимо с реакциями их низкомолекулярных углеводородных аналогов.
При умеренных температурах большинство аллотропных модификаций углерода достаточно инертно по отношению к химическим реагентам, однако при высоких температурах они способны к взаимодействию с многими веществами. Знание химизма процессов, в которых углерод выступает как реагент, оказывается полезным при прогнозировании поведения углеграфитовых материалов в агрессивных средах, а также может быть применено при производстве изделий со специальными структурой и прочностными свойствами. Наиболее изученными с этих позиций оказались реакции взаимодействия углерода с газами при высокой температуре, карбидообразующими элементами и веществами, способными давать слоистые соединения (интеркалированный графит).
Слоистые соединения
Слоистые соединения образуются с участием углерода в форме графита за счет внедрения молекул и ионов в межслоевое пространство кристаллитов. Атомы реагента могут быть связаны с атомами углерода ковалентными, координационными или ионными связями. В зависимости от типа образующихся связей слоистое соединение может сохранять электропроводность исходного графита или терять ее.
Непроводящие слоистые соединения
Известны два вещества-изолятора, являющихся слоистыми соединениями. Это оксид графита и его фторид, получающиеся при воздействии на графит сильных окислителей. Оксид графита образуется при обработке его смесью азотной и серной кислот, дымящей серной кислотой, а также перхлоратом или перманганатом калия:
окислитель
Сn
CnOmHx
(оксид
графита)
В результате реакции образуется вещество переменного состава, причем мольное отношение кислород/углерод может приближаться к 1:2, но никогда его не достигает. В соединении всегда присутствует водород. Атомы кислорода связывают мета-положения шестичленных колец эфирными мостиками ‑С‑О‑С‑ и входят в состав кетогрупп, находящихся в равновесии с енольными:
Гидроксильные группы, обладающие достаточно высокой кислотностью, могут этерифицироваться.
Межслоевое расстояние в оксиде графита увеличено до 0,6-0,7 нм, а наличие полярных групп придает его поверхности гидрофильный характер. Такой продукт легко поглощает полярные растворители ‑ воду, ацетон, спирты, а также сам диспергируется в них.
Фторид графита получают прямым воздействием газообразного фтора на графит. Воспроизводимость этого процесса невысока, но в ряде случаев удается получить соединения с молекулярным соотношением фтор/углерод 0,99, что почти отвечает формуле (CF)n:
Cn + n/2F2 ® (CF)n.
Межслоевое расстояние повышается до 0,8 нм, атомы фтора распложены в транс-положениях относительно плоскости гексагона.
Оксид и фторид графита фактически являются алифатическими соединениями с sp3-гибридными связями, поэтому плоские слои шестиугольников изгибаются, а p-электронное облако исчезает. В результате вещества теряют электропроводность.
Электропроводящие слоистые соединения
В более многочисленных электропроводящих слоистых соединениях графита атомы или их группы включены между слоями углеродных атомов без разрушения плоской системы sp2-гибридных связей. Мономерными аналогами подобных веществ являются металлоценовые соединения, в частности кобальтоцен:
В этом ряду наиболее изучены соединения щелочных металлов. Они получаются нагреванием графита в присутствии металла до температуры, отвечающей определенному давлению паров последнего. В результате в межслоевое пространство проникает соответствующее количество атомов металла, давая интеркалированный графит заданного состава. При этом часть слоев содержит атомы металла, а другая их не содержит; те и другие слои равномерно чередуются. Известны соединения С8М, С24М, С36М, С48М, С60М (М ‑ металл). С ростом содержания металла их цвет меняется от черного через сине-голубые тона к желто-оранжевым.
Образование слоистого соединения сопровождается изменением параметров кристаллической решетки вследствие раздвигания слоев углерода при внедрении атомов металла:
-
Cоединение
С8К
С8Rb
С8Cs
d002, нм
0,54
0,58
0,59
Исследования структуры показали, что атомы щелочного металла находятся над центрами шестиугольников, а плоские сетки сдвигаются относительно первоначального положения таким образом, что атомы углерода в соседних слоях располагаются друг над другом. Часть электронов металлов включается в электронное облако графита, увеличивая электропроводность материала и придавая связи ионный характер:
Возможно образование анионных соединений внедрения, например бисульфата графита, получающегося при электролизе серной кислоты на графитовом аноде:
или при взаимодействии графита с серной кислотой в присутствии окислителей. Это относительно нестойкое легко гидролизующееся соединение.