Карбонизация неплавкого сырья
При термообработке углеродсодержащего сырья, включающей стадию мезофазных превращений в жидкой фазе, формируется карбонизованный материал, который может быть изотропным или анизотропным в зависимости от условий процесса и выбора исходного вещества. Возможность образования изотропного материала оказывается заметно суженной, если исходное вещество не образует подвижной фазы при его нагревании во всем интервале температур карбонизации, т.е. оно является неплавким. Особенности карбонизации неплавкого сырья будут рассмотрены на примере достаточно хорошо изученных процессов получения стеклоуглерода и углеродных волокон из полимерных соединений.
Стеклоуглерод
Стеклоуглерод ‑ углеродный материал, отличающийся высокой прочностью, и практически газонепроницаемый. Кроме того, он химически инертен, особенно в восстановительной атмосфере. Стеклоуглерод хрупок, обладает почти бездефектной внешней поверхностью, чем напоминает неорганическое стекло. Стеклоуглерод ‑ продукт термической переработки сетчатых полимеров, в первую очередь фенолформальдегидной смолы, а также целлюлозы. Это вещества, структура которых не содержит графитоподобных элементов, но включает большое количество связей С‑О и изолированных циклов. Первой стадией получения изделия из стеклоуглерода является формование, а затем отверждение материала при t£200 оС, не связанное с его деструкцией. В ходе дальнейших превращений форма изделия практически не меняется. При термодеструкции, например, отвержденной фенолформальдегидной смолы происходят реакции дегидратации с замыканием циклов и значительным снижением содержания кислорода в материале при 300-400 оС:
В газообразных продуктах деструкции обнаружены легкие углеводороды, оксид углерода и пары воды.
Выше 600 оС происходит, по-видимому, раскрытие фурановых циклов и последующая ароматизация. Рост гексагональных слоев происходит непрерывно с 700 до 3000 оС, сопровождаясь реакциями дегидрирования. Рентгенография стеклоуглерода показывает, что размеры образующихся турбостратных кристаллитов крайне малы, и очень велика доля аморфного углерода, атомы которого находятся в sp, sp2 и sp3 состояниях. Структура стеклоуглерода представляет собой клубок беспорядочно переплетенных углеродных лент, состоящих из микрокристаллитов, сшитых углеродными связями различной кратности. Эта структура, унаследованная от исходного полимера, не поддается графитации даже при 3000 оС с длительной выдержкой.
Углеродные волокна
Углеродные волокна первоначально получали по принципам, аналогичным применяемым при синтезе стеклоуглерода. Наиболее распространенным способом и сейчас является пиролиз и последующая высокотемпературная обработка полимерных волокон. В последнее время разработаны методы получения углеродных волокон из более дешевого пекового сырья. В обоих случаях волокнистую форму изделию придают на стадии предварительной обработки, а при пиролизе эта форма уже не изменяется.
Волокна из полимерных материалов получают путем выдавливания через отверстия фильеры с вытяжкой, при этом отдельные структурные элементы полимера, первоначально имеющие, как правило, спиральную или глобулярную форму, приобретают форму фибрилл ‑ нитевидных образований, длина которых на порядок и более превышает их диаметр. Следующей стадией является стабилизация волокна, обычно окислительная, сводящаяся к приданию ему неплавкости при последующей обработке. Понятно, что при этом формирование структуры твердого углеродистого тела происходит в твердой фазе, и возможности ее приближения к идеальной графитовой ограничиваются, как и в случае стеклоуглерода.
Наиболее часто используемое полимерное сырье для получения углеродных волокон ‑ полиакрилонитрил (ПАН) и гидратцеллюлоза (ГЦ). Основное отличие между ними ‑ наличие кислородных атомов в основной цепи полимера ГЦ. Это осложняет создание непрерывной ароматизированной структуры карбонизованного материала и, соответственно, последующую графитацию.
Упрощенная схема карбонизации макромолекулы ПАН может быть представлена следующим образом:
В данном случае формирование упорядоченной графитоподобной сетки происходит достаточно легко. Более сложные процессы карбонизации ГЦ-волокна не позволяют создать однозначную схему последовательных реакций удаления неуглеродных атомов целлюлозы. В общем, из исходной макромолекулы образуется высокоуглеродистый остаток, сохраняющий форму волокна, и набор газообразных и жидких продуктов деструкции сложного состава. Карбонизация ПАН- и ГЦ-волокон происходит в интервале температур 400-900 оС, графитация ‑ 1800-2500 оС. Как и следовало ожидать, лучшая графитируемость наблюдается у волокон, полученных на основе ПАН.
Пековые волокна бывают двух типов ‑ изотропные и анизотропные. Если схема получения изотропных волокон фактически не отличается от, например, ПАН и сводится к стадиям вытяжки, стабилизации, карбонизации и графитации, то сырье для анизотропных волокон требует предварительной обработки. Изотропные волокна при карбонизации и графитации, как и другие изотропные углеграфитовые материалы, плохо графитируются, их фибриллы составлены микрокристаллитами турбостратного углерода. При получении анизотропных волокон сначала синтезируют мезофазный пек с высоким содержанием анизотропной фазы и только из него формуют волокна. Фибриллы таких волокон представляют собой вытянутые в длину, хорошо взаимно ориентированные турбостратные слои атомов углерода, образующие вытянутые области (рис. 1.9). Подобные структуры создаются при вытягивании волокна из расплава пека.
Мезофаза пека формируется при предварительном нагревании его до 360-380 оС в жидкой фазе. Затем она может концентрироваться, и из нее вытягивают волокна. Они стабилизируются при 400 оС в окислительной среде с тем, чтобы при условиях карбонизации материал не плавился.
Анизотропные пековые волокна хорошо графитируются, фибриллы графитированного материала построены из кристаллитов, имеющих структуру графитовой решетки, которые соединены короткими цепочками неупорядоченного углерода. Последние придают волокну упругость и эластичность наряду с высокой прочностью.
Из изложенного следует, что твердофазный синтез углерода из природных или искусственных полимеров может приводить к структурам, способным или неспособным к графитации. Графитируемость материала при этом целиком обусловлена строением исходного полимера и степенью упорядоченности его структуры. Как и в случае пековых коксов, после затвердевания исходного вещества термообработка материала не приводит к образованию обширных областей упорядоченности и развитой текстуры.