1. Принцип работы дериватографа

Первые конструкции дериватографов были разработаны в 50-х годах, с тех пор приборы непрерывно совершенствовались, их возможности расширялись, но общий принцип работы дериватографа остался неизменным. Его можно описать следующим образом.

В два одинаковых тигля (платиновых или керамических), конструкция которых обеспечивает замер температуры непосредственно в навеске вещества, загружают исследуемый образец и инертное в условиях анализа вещество (Al₂O₃ или MgO) и помещают оба тигля в электропечь прибора. Печь снабжена термовесами и дифференциальной термопарой, которые позволяют осуществить необходимые измерения.

Как правило, термический анализ проводят без доступа кислорода, чтобы исключить реакции окисления. Обычно для создания инертной атмосферы используют азот. Вид дериватограмм в заметной мере зависит и от условий газовыделения. Если скорость образования газообразных веществ выше скорости их удаления, то внутри пробы накапливаются газообразные продукты, влияющие на ход термодеструкции. Чтобы избежать накопления газов, в дериватографе предусмотрен их отсос. На результаты анализа влияют величина навески и гранулометрический состав вещества, поэтому при проведении сравнительных исследований надо учитывать эти факторы и проводить процессы в сопоставимых условиях.

В результате нагрева масса навески исследуемого образца изменяется, и стрелка весов отклоняется от равновесного состояния. Движение коромысла весов фиксируется регистрирующим устройством. Скорость изменения массы устанавливается с помощью катушки с большим числом витков, находящейся в равномерном поле постоянного магнита и соединенной с плечом коромысла весов. Отклонение весов приводит в движение катушку. При пересечении витками катушки силовых линий магнитного поля возникает ЭДС, величина которой пропорциональна скорости движения катушки и фиксируется зеркальным гальванометром. Следовательно, величина ЭДС, возникающая в катушке, пропорциональна скорости изменения массы образца. Таким образом, по величине перемещения коромысла весов можно оценить величину потери массы (кривая ТГ), а по скорости перемещения построить кривую ДТГ.

Дифференциальная термопара образована путем соединения двух одинаковых термопар навстречу друг другу по направлению ЭДС. Один спай термопар помещают в исследуемый образец, другой — в инертное вещество, в котором не наблюдается тепловых эффектов в выбранном интервале температур. В случае отсутствия тепловых эффектов суммарная ЭДС будет равняться нулю за счет взаимной компенсации ЭДС термопар. При протекании в образце процессов с поглощением или выделением тепла темп нагрева либо замедляется, либо ускоряется, соответственно, баланс ЭДС нарушается. Появление суммарной ЭДС фиксируется гальванометром, подсоединенным к термопаре. Величина отклонения стрелки гальванометра пропорциональна разности температур образцов, а знак отклонения определяется знаком теплового эффекта наблюдаемой реакции. Таким образом, по температуре образца строится кривая Т, а исходя из ЭДС дифференциальной термопары — кривая ДТА.

Первоначально при построении кривых совмещенного термического анализа использовали метод фоторегистрации, заключающийся в следующем: стрелка весов и стрелки гальванометров, связанных с термопарами и индукционной катушкой, снабжались зеркальными отражающими поверхностями, которые освещались лучом света электрической лампы. Отраженные каждым из устройств световые лучи направлялись на вращающийся с постоянной скоростью барабан, покрытый фотобумагой. После окончания анализа барабан извлекали из прибора и фотобумагу проявляли, после чего на ней обнаруживались четыре дериватографические кривые, образованные следами световых лучей. Принципиальная схема такого прибора приведена на рис. 1.

Рис. 1. Принципиальная схема дериватографа с фоторегистрацией данных. 1 — электропечь; 2 — тигель для инертного вещества; 3 — тигель для образца; 4 — держатель для образца с термопарой; 5 — коромысло весов; 6 — линза; 7 — оптическая щель; 8 — лампы; 9 — постоянный магнит; 10 — катушка; 11 — гальванометры с отражателями светового луча; 12 — вращающийся барабан с фотобумагой. а — разрез тигля со спаем термопары

Более высокое качество записи кривых было получено после разработки высокоточного четырехканального микровольтного регистрирующего устройства, универсально применимого для измерения физических и химических величин, которые преобразуются в напряжение постоянного тока. Достоинства такого устройства — высокая чувствительность, легкость и удобство обслуживания. Это устройство, включенное в комплекс с дериватографом, позволяет вести регистрацию показаний с помощью записывающего устройства на диаграммной ленте. Второе поколение приборов с регистрирующим устройством (дериватограф Q) позволяет проводить измерения не только при возрастающей с постоянной скоростью температуре, но и осуществлять квазиизотермические и квазиизобарические измерения.

Сущность квазиизотермического режима измерений заключается в том, что температура образца равномерно повышается до начала термической деструкции исследуемого вещества. Как только начинается снижение массы, рост температуры прекращается и она поддерживается на постоянном уровне до окончания стадии разложения. После этого температуру вновь поднимают до начала следующей стадии и прекращают подъем, пока стадия не закончится. Такой режим более выгоден для изучения кинетики термодеструкции, хотя и требует большей продолжительности анализа.

Разложение образца происходит с выделением парогазовой смеси. Во время наиболее интенсивного выделения летучих веществ давление газовой смеси внутри образца и непосредственно над ним может оказаться заметно выше атмосферного. Это может влиять на результаты анализа, и избежать нежелательного смещения результатов позволяет проведение измерений в квазиизобарическом режиме. Специальная конструкция тигля дает возможность поддерживать в нем давление на уровне атмосферного в течение всего анализа независимо от скорости выделения газообразных продуктов.

Современная модификация дериватографов (дериватограф С) представляет собой термоаналитическое устройство с микропроцессорным управлением для регистрации и оценки изменений, наблюдаемых в различных веществах при нагреве. С помощью этого прибора можно одновременно измерять и регистрировать в виде кривых следующие величины: температуру Т, массу образца ТГ (термогравиметрическая кривая), производную термогравиметрической кривой ДТГ, а также интегральные кривые термогазотитриметрии ТГТ и термодилатационную кривую ТД (кривую усадки образца).

Кривая ТГТ получается за счет улавливания летучих продуктов разложения в специальном поглотительном сосуде с их последующим титриметрическим анализом, проводящимся в автоматическом режиме. Кривая ТД получается в результате непрерывного автоматического измерения величины усадки образца в течение анализа.

После проведения анализа с помощью специальных программ можно получить еще ряд дифференциальных кривых, характеризующих процесс термодеструкции: производную термоаналитическую кривую ДТА (скорость изменения температуры), производную кривую термогазотитриметрии (ДТГТ) и производную термодилатационную кривую (ДТД). Таким образом, в ходе эксперимента получаются все интегральные кривые и дифференциальная кривая ДТГ, а остальные могут быть получены при обработке результатов.

Испытание может проводиться в зависимости от имеющейся печи в диапазоне температур от комнатной либо до 1200^оС, либо до 1600^оС в воздушной атмосфере или контролируемой газовой среде.

Регулировка температуры печи производится с помощью микропроцессорной схемы управления системой датчиков с термоэлементами и тиристорным регулятором. Нагрев печи может осуществляться по 4 режимам: линейному (с постоянной скоростью подъема температуры от 0,5 до 20 К/мин); изотермическому (быстрый подъем температуры до заданного значения и его поддержание в течение анализа); квазиизотермическому и специальному квазиизотермическому. Последний режим отличается от квазиизотермического тем, что оператор прибора может по мере надобности менять скорость изменения температуры на тех участках кривой ТГ, где не происходит изменения массы образца.

Прежде, чем начать анализ, следует ввести в память микро-ЭВМ прибора все данные, необходимые для управления программой измерений. Измеряемые значения записываются в память ЭВМ через каждые 0,1 с в виде массивов данных, а также выводятся на экран монитора. Эксперимент может быть закончен автоматически по достижении заданных программно времени или температуре окончания анализа или вручную вводом команды «Stop». После завершения опыта полученные данные можно сохранить на гибком диске.

Прилагаемые к ЭВМ программы обработки данных предоставляют большие возможности для обработки эксперимента. Основные программы дают возможность сглаживания полученных кривых, расчета и построения производных, выбора максимальных и минимальных значений экспериментально полученных и рассчитанных величин, коррекции базовой (нулевой) линии и анализа пикового значения для обработки кривой ДТА. Кроме того, имеются программы для расчета кинетических параметров процесса термодеструкции.

Пример дериватограммы, полученной на дериватографе С, приведен на рис. 2.

Скорость нагрева заметно влияет на вид дифференциальных кривых. При низких скоростях подъема температуры разность температур между образцом и эталоном мала, а продолжительность реакций увеличена во времени — тогда пики получаются пологие и маловыразительные. При увеличении скорости нагрева пики становятся более резкими, но их детали не проявляются из-за наложения следующих друг за другом стадий. Обычно выбирают скорости нагрева в пределах 3-15 К/мин.

Рассмотрим, каким образом происходят изменения в кривых ТГ и ДТГ при увеличении скорости подъема температуры. Пусть мы имеем интегральную (ТГ) и дифференциальную (ДТГ) кривые, полученные при некоторой скорости подъема температуры, которой отвечает кривая Т. Эти кривые обозначены жирными линиями. Затем такой же образец испытуемого вещества станем нагревать с большей скоростью, которую характеризует температурная кривая Т₁ (рис. 3).

Термическое разложение исследуемого вещества начинается при температуре t₁, которая достигается при низкой скорости подъема температуры в момент времени t₁. Эта же температура при высокой скорости подъема температуры будет получена быстрее, за время t₁¢. Соответственно, деструкция начнется раньше, что отразится на кривых ТГ₁ и ДТГ₁. Первая ступень разложения закончится при температуре t₂. Эта температура достигается при t₂ (по кривой Т) и при t₂¢ (по кривой Т₁). Аналогичное построение можно выполнить для любой точки дериватографических кривых при обеих скоростях подъема температуры. Таким образом, будут сформированы участки кривых ТГ₁ и ДТГ₁, отвечающие первому этапу термической деструкции. Очевидно, что продолжительность этого этапа в целом сокращается, а скорость реакции в любой момент времени возрастает. По этой причине первый пик на кривой ДТГ₁ смещен влево по отношению к первому пику кривой ДТГ, и более узкий и высокий, чем он. В то же время потеря массы на первой стадии остается неизменной.

Рис. 3. Термогравиметрические кривые, полученные при разных скоростях подъема температуры

Вторая стадия начинается при температуре t₃, достигаемой в моменты времени t₃ и t₃¢ при разных скоростях нагрева пробы. Таким образом, горизонтальные участки кривых ТГ₁ и ДТГ₁ тоже сократились, и пики дифференциальной кривой сблизились. Построение кривых, отвечающих второй стадии деструкции, выполняется аналогично первой.

Надо отметить, что при термической деструкции реальных веществ термогравиметрические кривые, полученные экспериментально при разных скоростях нагрева, могут не в точности отвечать теоретически построенным, особенно, если скорости отличаются на порядок и более. Например, может меняться масса неразложившегося остатка на каждой стадии, но обычно при изменении скорости подъема температуры в 2-3 раза несовпадение построенных и экспериментальных кривых пренебрежимо мало.