Коксование в промышленных печах

Процесс коксования в промышленных печах в отли­чие от лабораторных и полупромышленных печей, ис­пользуемых для определения показателей спекаемости и коксуемости углей и шихт, имеет свои особенности, обусловленные неравномерностью режима коксования по длине, высоте и ширине печной камеры. Промыш­ленная печная камера имеет, как правило, некоторую конусность для облегчения выдачи готового кокса. Со­ответственно ширина угольной загрузки с машиной на коксовую сторону увеличивается на 40—50 мм. В зави­симости от влажности угольной шихты, способа загруз­ки печи, количества и расположения загрузочных лю­ков, высоты печи и конструкции планирной штанги плотность загрузки в различных зонах печной камеры может сильно изменяться (рис. 1). Соответственно увеличению плотности этих зон изменяется теплопроводность от 0,8 до 0,14 ккал/(мчград), что может привести к неравномерной готовности коксового пирога к концу периода коксования.

О готовности кокса судят по температуре в осевой плоскости печной камеры, поэтому стремятся, чтобы к концу периода коксования температура в осевой плос­кости печной камеры была примерно одинаковой во всех точках. Для достижения одинаковой готовности кокса к концу периода коксования по длине печной ка­меры в вертикальные каналы по длине обогреватель­ных простенков подают различное количество тепла с учетом конусности камеры и потерь тепла крайними вертикалами в окружающую среду. Для получения оди­наковой готовности по высоте коксового пирога регу­лируют избыток воздуха, подаваемого в отопительные простенки, что позволяет изменять высоту факела горе­ния в вертикальных каналах.

Поскольку прочность кокса зависит от режима косования в каждой печной камере коксовой батареи, систематически следят за тем, чтобы во всех отопитель­ных простенках коксовой батареи поддерживался оди­наковый температурный и гидравлический режим. В крайние отопительные простенки батареи подают тепло с учетом его потерь через кладку в окружающую атмосферу. Задача — получить коксовый пирог опти­мальной готовности.

Коксование в промышленных печах начинают с за­грузки холодной влажной угольной шихты в коксовую камеру, нагретую до высокой, температуры. Вначале на­грев происходит за счет тепла, аккумулированного сте­нами камеры, в результате чего температура стен рез­ко понижается. Затем, когда слой шихты у стены каме­ры приобретает температуру, близкую к температуре стены, температура начинает повышаться (рис. 2). Удельное количество тепла, поступающее в угольную загрузку, изменяется во времени (рис. 3). Поэтому ха­рактер химических реакций деструкции органической массы углей, процессов спекания и коксообразования по ширине печной камеры сильно различается.

Слои кокса, полукокса, пластической массы и ших­ты располагаются в коксовой камере так, как показано на рис. 4. Толщина пластических зон при движении к оси коксовой камеры изменяется соответственно удель­ному тепловому потоку, поступающему к «горячей» стороне пластической массы. Возле стен печи, где зна­чение удельного теплового потока велико, толщина пла­стических зон 4—5 мм, на седьмом часу периода коксования на расстоянии 70 мм от стен камеры увеличивается до 16 мм, а на десятом часу коксования на расстоянии 140 мм от стен камеры составляет 25 мм. В даль­нейшем пластические зо­ны сливаются в районе осевой плоскости угольной загрузки и их суммарная толщина начинает уменьшаться.

Пластические зоны по длине и высоте коксового пи­рога сливаются не одновременно: вначале в зоне высо­ких температур, а затем в зонах пониженных темпера­тур. Это объясняется зависимостью скорости движения пластических зон от температуры стен и температуропроводности угля по длине и высоте печной камеры. В зонах угольной загрузки с повышенной влажностью и плотностью пластические слои сливаются позднее. Ес­ли температура одной из стен камеры по каким-либо причинам отличается от температуры другой стены, то смоляной шов, образующийся к концу периода коксова­ния; может сместиться в сторону стены с более низкой температурой.

От температуры стен камеры в значительной степе­ни зависит скорость подъема температуры в прилегаю­щих слоях угольной загрузки толщиной 30—40 мм. В более удаленных слоях скорость подъема температур меньше зависит от начальной температуры стен. В ин­тервале температур от 300 до 700° С скорость повыше­ния температуры в этих слоях может колебаться в зна­чительных пределах (0,5—3,5 град/мин).

Скорость подъема температур в слоях угольной за­грузки по ширине печной камеры существенно зависит от влаго- и теплосодержания угля. Чем выше влажность загрузки печной камеры, тем ниже скорость нагрева уг­ля до температур пластичности. Это объясняется низ­кой теплопроводностью паров влаги, заполняющих про­межутки между частицами угля при температурах, пре­вышающих температуру испарения адсорбированной воды (150—180° С). С повышением теплосодержания угольной загрузки, например в результате предвари­тельной сушки или нагрева до 200—300° С, скорость подъема температуры возрастает, причем увеличение скорости нагрева происходит в интервале температур предпластического состояния. Это способствует увели­чению толщины пластических зон угольной загрузки. в 1,2—1,5 раза. Повышение плотности загрузки сухих и нагретых углей способствует более быстрому росту теп­лопроводности слоя полукокса — кокса и уменьшению трещиноватости коксового пирога.

Соответственно изменению скорости подъема темпе­ратур по ширине печной камеры изменяются и свойст­ва кусков кокса. У стен камеры он больше прокален и графитизирован, чем в районе осевой плоскости. В рай­оне смоляного шва кокс менее прочный, имеет губчатую структуру и менее проплавлен. Часть графитизированного, трудноистираемого кокса, прилегающего к стенам печной камеры, за внешний вид называют «цветной капустой». Ту часть крупнопористого, губчатого кокса, ко­торый образуется в районе пластического шва коксового пирога, называют обычно «смоляным коксом». По­ристая структура кокса изменяется по длине куска в зависимости от природы угля, содержания влаги и теп­ла в угольной загрузке. В процессе коксования влага мигрирует под действием теплового потока в направле­нии осевой плоскости печной камеры, поэтому при коксовании влажной шихты в осевой плоскости уголь­ной загрузки температура не превышает 100° С в течение 6—8 ч до полного испарения свободной влаги (рис.5).

При загрузке печной камеры предварительно высу­шенным и нагретым углем температура в осевой плос­кости возрастает быстрее. Повышается равномерность подъема температур по ширине печной камеры и пори­стой структуры по длине кусков кокса.

Пористая структура кокса формируется в процессе выделения летучих продуктов коксования. Часть из них (55—68%) эвакуируется через образовавшиеся слои по­лукокса — кокса, остальные уходят через нескокеовавшийся уголь. В процессе прохождения летучих продук­тов через кокс происходит графитизация последнего, что способствует его упрочнению. Летучие продукты, фильтрующиеся через нескоксовавшуюся шихту, час­тично конденсируются на поверхности угольных частиц, затем возгоняются. Та часть летучих продуктов коксо­вания, которая конденсируется на поверхности уголь­ных частиц, размягчает их поверхность и участвует в формировании пластических зон угольной загрузки. Выделяющиеся из пластических зон газы развивают значительное давление. Величина этого давления зави­сит от удельного количества выделяющихся газов и сопротивления, создаваемого их проходу коксуемым материалом. Удельное количество выделяющихся газов зависит от степени метаморфизма углей и скорости их нагревания. Чем меньше метаморфизован уголь и чем выше скорость нагревания, тем больше выделяется га­зов из единицы объема коксуемого материала. Это оз­начает, что в период пребывания пластических зон угольной загрузки в районе греющих стен печной ка­меры количество выделяющихся газов значительно больше, чем в период начала слияния пластических зон в осевой плоскости угольной загрузки. При коксовании влажной угольной шихты количество выделяющихся газов в начале периода коксования значительно увели­чивается в результате бурного испарения воды. Коли­чество водяных паров в начале коксования превышает количество сухого газа в 2—3 раза. Однако давление распирания угольной загрузки в этот период относи­тельно небольшое, поскольку пластические зоны уголь­ной загрузки в районе греющих стен имеют небольшую толщину и вязкость, поэтому выделяющиеся газы легко разрывают пластический слой и легко находят выход в зоны с относительно меньшим сопротивлением. Это способствует образованию мелких пор в коксе, стенки которых в процессе графитизации упрочняются.

В процессе продвижения пластических зон к осевой плоскости угольной загрузки возрастают одновременно их толщина, вязкость и уменьшается скорость нагрева-дия. В результате увеличения сопротивления выделяю­щимся газам размер газовых пузырей в пластической зоне возрастает и увеличивается пористость образую­щегося кокса.

К концу второй трети периода коксования, после то­го, как пластические слои сливаются в один, начинает­ся поперечная усадка коксового пирога. Происходит она не одновременно по длине коксовой камеры. .В об­ласти головочных вертикалов, имеющих пониженную температуру, усадка происходит позже. Коксовый пи­рог отходит от стен печной камеры. В этот период про­исходит встреча тепловых потоков стен печной камеры, возрастают скорость выделения газов и внутрипласти-ческое давление. В осевой плоскости угольной загрузки происходит образование «смоляного кокса». В резуль­тате наступающего уменьшения вязкости пластической зоны (из-за резкого возрастания скорости нагревания) и возрастания поперечной усадки коксового пирога об­разуется смоляной шов. Стенки пор кокса в районе смоляного шва истончены, слабо графитизированы и непрочны, что является следствием резкого уменьше­ния сопротивления вспучиванию пластических зон в пе­риод образования смоляного шва.

В аналогичных условиях малого сопротивления вспучиванию образуется губчатый кокс в верхней час­ти коксового пирога по длине печной камеры. Наиболь­шее его количество образуется у дверей камеры, на скосах угольной загрузки, где при планировании не до­стигается существенного уплотнения угольной шихты.

Давление вспучивания тем больше, чем больше на­сыпная масса угольной шихты, поэтому уплотнение за­грузки печной камеры в результате предварительной сушки и нагрева угольной шихты благоприятно воздей­ствует на формирование пористого тела кокса.

Вертикальная усадка коксового пирога складывает­ся из усадки уплотнения угольной загрузки и усадки образовавшегося полукокса—кокса. В первые часы периода коксования происходит усадка уплотнения угольной загрузки, которая зависит от помола и свойств угольной шихты как сыпучего материала.

Величина усадки уплотнения может составлять до 50—70% от величины снижения общего уровня загруз­ки. Начиная с третьего часа периода коксования рост усад­ки замедляется. Характер ее зависит от термической дест­рукции органической массы полукокса. После достижения температуры конца затверде­вания (800° С) скорость усадки несколько увеличивается из-за интенсивной реализации тре­щин в массиве коксового пиро­га (рис. 6).

Величина вертикальной усадки имеет большое значе­ние для обогрева верха коксо­вого пирога и степени пиролиза летучих продуктов коксования, поэтому величину вертикаль­ной усадки шихт учитывают проектировании коксовых батарей — с увеличением вер­тикальной усадки коксового пирога высоту отопительных простенков снижают.

В процессе усадки кокса и реализации температурных на­пряжений в коксовом пироге происходит образование трещин. Слои кокса у стен ка­меры из-за высокой скорости нагревания имеют повы­шенную трещиноватость и дают наибольший выход мел­ких классов. Некоторые трещины идут в глубь коксового пирога и определяют в конечном счете величину кусков кокса, образовавшегося при меньших скоростях подъема температуры.

Летучие продукты коксования

Летучие продукты коксования выделяются в резуль­тате термической деструкции при нагреве угля. Количество и состав их изменяются в зависимости от тем­пературы процесса и состава шихты.

В процессе термической деструкции выделяется пирогенетическая влага, которая, смешиваясь с внешней влагой, испаряющейся из угля, образует надсмольную воду. Ее количество зависит от свойств органической массы угля, элементарного состава и молекулярного строения и обычно составляет 1,5—3,0%.

При температурах полукоксования выделяется так называемая первичная смола. Она представляет собой сложную смесь органических веществ, конденсирую­щихся из газа полукоксования при 30—50° С. Количе­ство ее зависит от свойств исходного угля. Плотность ее близка к единице, поэтому ее трудно отделить от воды.

В первичном газе содержится продукт, называемый газовым бензином, плотность его 0,65—0,8. Он представ­ляет собой смесь низкокипящих углеводородов, остаю­щихся в парообразном состоянии в первичном газе по­сле конденсации из него первичной воды и смолы.

Элементарный состав первичного газа, выделяюще­гося при температурах полукоксования, изменяется с ростом температуры.

Первичный газ состоит в ос­новном из метана и непредельных углеводородов, в то время как содержание водорода относительно невелико.

Выход первичного газа составляет 6—8% от массы угля, или 60—80 м^з/т. Плотность газа близка к едини­це. Теплота его сгорания составляет 5950—7850 ккал/м³.

В процессе подъема температуру до 750° С (средне-температурное коксование) продолжается дальнейшее изменение состава и выхода летучих продуктов. Смола среднетемпературного коксования близка по составу первичной смоле, но отличается от нее более высокой плотностью и повышенным содержанием ароматических соединений. В жидких погонах смолы содержится 35— 45% фенолов.

Легкие углеводороды, конденсирующиеся из газа, называются газовым бензол-бензином. Они содержат много бензола, толуола и проч.

Выход летучих веществ из среднетемпературного кокса сокращается вдвое, в то же время происходит прирост выхода газа на 150—160 м^/т. Дополнительное количество газа образуется из-за термической деструк­ции полукокса и пиролиза первичной смолы. При пере­ходе полукокса в среднетемпературный кокс преиму­щественно выделяются водород, окись углерода и угле­кислый газ.

Теплота сгорания газа среднетемпературного коксо­вания снижается до 5470—5950 ккал/м³.

Выход высокотемпературной смолы в 2—3 раза меньше выхода первичной смолы. Плотность ее больше и составляет 1,17—1,19. При значительном пиролизе паров смолы ее плотность может повыситься до 1,23 и более.

Высокотемпературная смола представляет собой смесь большого числа (около 200) жидких органичес­ких продуктов, конденсирующихся из газа при охлаж­дении его до 20-—40° С. Количество смолы может коле­баться в широких пределах. Характерной ее особенно­стью является то, что она является продуктом пиролиза первичной и среднетемпературной смолы. Состав смолы и выход зависят от глубины ее пиролиза в камере коксования.

Сырой бензол представляет собой смесь парообраз­ных органических соединений, образующихся при высо­котемпературном коксовании углей и не конденсирую­щихся из газа вместе со смолой. Сырой бензол Образу­ется в процессе термической деструкции органической массы угля, а также пиролиза первичной смолы и пер­вичного газа. В сыром бензоле содержится около 70% бензола, 8—20% толуола и 2—5% ксилола. Кроме то­го, в сыром бензоле содержится небольшое количество нафталина, непредельных соединений, фенолов и сер­нистых соединений. Соотношение бензола, толуола и чество и состав их изменяются в зависимости от тем­пературы процесса и состава шихты.

При пиролизе азотсодержащих соединений угля об­разуются аммиак (NH₃), цианистый водород (HCN) и окислы азота (NO, NO₂), а также азотистые основания (пиридин, хинолин и др.).

Образование аммиака начинается при температу­рах около 400° С, затем растет До 700° С, стабилизиру­ется при 900° С, а при дальнейшем повышении темпера­туры аммиак частично разлагается на водород и азот. Водяной пар, выделяющийся вместе с газом, замедляет реакции пиролиза аммиака. Выход аммиака зависит также от содержания азота в угле. В аммиак переходит примерно 10—15% азота угля.

От 0,5 до 2,0% азота угля переходит в цианистый водород в результате вторичных реакций аммиака с уг­леродом раскаленного кокса или горячими углеродсо-держащими газами (СН₄, СО и др.). Цианистый водо­род в присутствии аммиака и сероводорода в процессе конденсации летучих веществ коксового газа образует цианистый и роданистый аммоний, переходящие в надсмольную воду. Цианистый водород содержится также в коксовом газе. Часть азота выделяется в виде пири­дина, хинолина и других соединений.

Окислы азота образуются при высоких температу­рах от взаимодействия свободного кислорода с азотом угля. Содержание окиси азота в коксовом газе состав­ляет тысячные доли процента, однако она существенно снижает качество газа как сырья для синтеза.

Содержание в газе сернистых соединений зависит от содержания серы в угле, температуры коксования и вы­хода летучих веществ. С ростом этих факторов количе­ство серы, переходящей в газ, сырой бемзол и смолу, увеличивается.

В условиях высокотемпературного коксования лету­чие продукты, выделяющиеся при различных темпера­турах, смешиваются, образуя сырой коксовый газ, ко­торый содержит, г/м³:

Бензольные углеводороды . . 30—40

Аммиак ......... 8—13

Сероводород ....... 6—25

Цианистые соединения . . . . 0,5—1,5

Сероорганические соединения . 1,0—2,0

Пиридиновые основания . . . 0,4—0,7

Кроме того, в нем содержится ряд других химичес­ких соединений в меньших количествах.

После извлечения в химических цехах завода цен­ных веществ и очистки их от сернистых и других сое­динений газ может быть использован для синтеза и как энергетическое топливо.

Примерный состав очищенного коксового газа сле­дующий:

Н₂ СН₄ С_nН_m СО О₂ СО₂ N₂

54—59 23—28 2—3 5—7 0,3—0,8 1,5—2,5 3—5

Количество очищенного коксового газа составляет 14—18% от массы угля и колеблется в пределах 300— 330 м³/т сухой шихты. Плотность его 0,48—0,52 кг/м³, теплота сгорания обычно составляет 4160—4400 ккал/м³. Наибольшая теплота сгорания у тяжелых углеводоро­дов: С_nН_m (17000 ккал/м³) и метана (8560 ккал/м³). Теплота сгорания водорода и окиси углерода ниже и составляет для водорода 2600 ккал/м³, для окиси угле­рода 3020 ккал/м³. Остальные компоненты газа него­рючи. Объемная скорость выделяющегося газа в тече­ние периода коксования неравномерна и зависит от температуры.

Сырой коксовый газ является не только продуктом термической деструкции угольного материала, но и сре­дой, в которой происходит деструкция. В коксовой ка­мере газ участвует в процессе спекания, в формирова­нии пористой структуры кокса, упрочнении стенок пор и т.д. Наиболее интенсивно летучие продукты выделя­ются между, четвертым и двенадцатым часами периода коксования.

Выход газа, смолы и сырого бензола с увеличени­ем выхода летучих веществ возрастает. С повышением температуры" коксования выход газа, сырого бензола и водорода возрастает, а выход смолы уменьшается. При этом содержание фенолов в смоле уменьшается, а содержание нафталина возрастает.

В процессе коксования выход отдельных летучих продуктов изменяется (рис. 7). Это влияет на процес­сы спекания, формирования структуры кокса, упрочне­ние стенок пор и т. д.

ПРОЦЕСС КОКСОВАНИЯ В ПЕЧАХ