Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:
Скачиваний:
365
Добавлен:
08.01.2014
Размер:
1.51 Mб
Скачать

2. Кинетическое моделирование и механизм химической реакции

Построение кинетических моделей химических реакций может быть существенно облегчено, если имеются сведения о механизме химических реакций, полученные по литературным данным или по данным физико-химического анализа. С другой стороны, кинетические модели, построенные путем установления экспериментальной зависимости скорости реакции от концентраций реагентов, часто оказываются незаменимыми при выборе гипотезы о механизме реакции. Рассмотрим, каким образом можно построить кинетическую модель реакции, предполагая последовательность элементарных стадий, образующих ее механизм.

В общем случае речь должна идти о системе последовательно-параллельных элементарных реакций, в которых участвуют как стабильные, так и нестабильные частицы. Число типов элементарных стадий невелико. Они подразделяются на группы, отличающиеся количеством участников взаимодействия и способом разрыва старых связей и образования новых. Рассмотрим эти основные типы.

2.1. Классификация элементарных реакций

По числу участников взаимодействия реакции делятся на мономолекулярные и бимолекулярные. В некоторых источниках предполагается существование и тримолекулярных реакций. В мономолекулярных реакциях участвует одна частица (не обязательно молекула), которая претерпевает реакции либо изомеризации, либо расщепления. В случае расщепления электронная пара разрывающейся связи может быть разделена между группами, на которые разрывается исходная молекула (гомолитический разрыв), или оставаться локализованной у одного из атомов, соединенных этой связью (гетеролитический разрыв). В первом случае образуются незаряженные частицы (радикалы), во втором – заряженные (катион и анион). Примерами могут служить следующие реакции:

В бимолекулярных реакциях взаимодействуют две частицы. Эти взаимодействия сводятся к присоединению и замещению участников реакции. Реагентами могут быть две молекулы, два радикала, анион и катион, а также молекула и радикал или заряженная частица. В последнем случае считают, что молекула является неактивным, а нестабильная частица – активным (атакующим) реагентом. Более сложен выбор активного реагента, если они оба – молекулы. В этом случае атакующим реагентом считают тот, у которого наблюдается более ярко выраженный избыток или недостаток электронной плотности на атоме реакционного центра. По распределению электронной плотности на активном центре бимолекулярные реакции делятся на радикальные, нуклеофильные и электрофильные.

Разработана система обозначений основных типов бимолекулярных реакций, приведенная ниже (табл. 4):

Таблица 4

Обозначения бимолекулярных реакций

Тип реакции

Обозначение

Вид активной частицы

Индекс

Присоединение

Ad

Радикал

R

Замещение

S

Нуклеофил

N

Электрофил

E

Примеры обозначений: SN (нуклеофильное замещение), AdR (радикальное присоединение), SE (электрофильное замещение).

Радикалы – частицы с неспаренным электроном, они не несут на реакционном центре заряда, но стабильными при этом не являются, например: С6Н5СН2, Cl, CН3С=О и др. Поскольку радикалы обладают слабым дефицитом электронов, они преимущественно атакуют реакционный центр второго реагента с повышенной электронной плотностью, но их избирательность по этому признаку не очень велика.

Нуклеофилы – анионы или молекулы, несущие максимум электронной плотности (свободную электронную пару) на активном центре, например Cl, Br, C2H5O, HO, Н2О:, RÖН, :NH3 и т.п. Нуклеофильной атаке подвержены реакционные центры с минимумом электронной плотности или с частичным положительным зарядом.

Электрофилы – катионы или молекулы, несущие минимум электронной плотности (свободную электронную орбиталь) на активном центре, например СН3–СН+–СН3, Со3+, BF3, H3O+. Они атакуют в молекуле реакционные центры с избытком электронной плотности (несущие частичный отрицательный заряд).

Рассмотрим ряд примеров, которые демонстрируют разнообразие бимолекулярных реакций.

Нуклеофильные реакции

Замещение SN

Присоединение AdN

Электрофильные реакции

Замещение SЕ

Присоединение AdЕ

Радикальные реакции

Замещение SR

Присоединение AdR

Часто выбор активной частицы, по которой можно определить тип реакции, оказывается неочевидным. Например, в случае реакций этерификации трудно установить, какой из реагентов надо считать атакующим:

СН3СООН + С2Н5ОН  СН3СООС2Н5 + Н2О

Следует заметить также, что многие бимолекулярные реакции были отнесены к тому или иному типу прежде, чем выяснилась их сложная природа. Например, в реакциях нуклеофильного замещения, кинетика которых отвечает суммарному первому порядку, участвуют две молекулы реагентов. Следовательно, они не являются элементарными. Действительно, такие процессы протекают как двухстадийные: сначала происходит медленная обратимая диссоциация реагента на карбокатион и анион, а затем катион быстро взаимодействует со вторым реагентом, например гидролиз третичного бутилбромида в присутствии сильной щелочи происходит следующим образом:

В таком случае реакция должна рассматриваться не как бимолекулярное нуклеофильное замещение, а как мономолекулярное расщепление с последующим бимолекулярным присоединением. То же относится и к приведенной в примерах реакции электрофильного замещения атома водорода ароматического цикла на карбокатион SE. Эта реакция протекает через промежуточное образование - и -комплексов:

т.е. на самом деле это последовательность элементарных реакций бимолекулярного электрофильного присоединения (1), мономолекулярных изомеризации (2) и расщепления (3).