1.2. Скорость гомогенной химической реакции

Скорость гомогенной химической реакции r по веществу j определяется как изменение количества этого вещества n_j в единице объема V за единицу времени . Ее можно представить следующим дифференциальным уравнением:

или при V=const

Очевидно, что можно говорить и о скорости стадии. Тогда

или при V=const

Связь между r_j и r_j следующая:

В этом уравнении _ij берется со знаком «», если вещество j расходуется на i-й стадии, со знаком «+», если оно образуется, или равно нулю, если вещество j не участвует на i-й стадии. Наблюдается полная аналогия со стехиометрическим материальным балансом.

Пример 5

Для реакции _АА_BB представить связь скорости реакции по веществам А и В с инвариантной скоростью стадии r и друг с другом.

Решение

r_А=_Аr; r_В=_Вr или

Пример 6

Для реакций

_1АА + _1YY _1BB

_2ВВ + _2YY _2ZZ

представить связь скоростей реакций по веществам A, Y, B, Z со скоростями стадий r₁ и r₂.

Решение

r_А=_1Аr₁; r_Z=_2Zr₂; r_Y=_1Y r₁_2Y r₂; r_В=_1В r₁_2В r₂.

Задача кинетического исследования (решение обратной задачи) сводится к определению всех участников процесса, числа его стадий и определению вида функциональной зависимости скорости каждой стадии от концентрации реагентов и температуры. Начнем рассмотрение этой задачи с простых реакций.

Пусть, например имеем реакцию _АА + _YY  _BB + _ZZ, что было определено экспериментально. Реакция гомогенная и изучалась в реакторе периодического действия при V=const. Для нее справедливо:

Если будет установлена зависимость скорости реакции по любому из веществ от концентраций всех участников реакции, а также от температуры, то затем можно находить состав реакционной смеси в любой момент времени, решая полученное дифференциальное уравнение при заданных начальных условиях, т. е. когда известны c_A,0, c_Y,0, c_B,0, c_Z,0 при =0. Самое сложное  это представить вид уравнения в зависимости от концентраций реагентов. В этих опытах температуру в реакторе держат строго фиксированной (постоянной).

Для элементарной реакции известно, что ее скорость пропорциональна концентрациям реагентов в степенях, равных их стехиометрическим коэффициентам. Простая реакция, которая может состоять из нескольких элементарных, также часто представляется в виде степенной функции. Однако в этом случае степени далеко не всегда равны стехиометрическим коэффициентам реагентов. Их нужно находить экспериментально при постановке специальных опытов и соответствующей обработке полученных результатов.

Будем считать, что скорость реакции определяли, например, по изменению концентрации реагента А. Тогда

где а, у  это так называемые частные порядки реакции по реагентам A и Y, k  коэффициент пропорциональности, зависящий от температуры, или константа скорости (инвариантная по отношению ко всем участникам реакции).

Очевидно, что

или k_A=_Ak,

где k_А  константа скорости реакции по веществу А.

Сумма частных порядков (а+у)  это суммарный порядок реакции.

Если размерность скорости r_A – , размерности концентраций веществ А иY  это , то тогда размерность константы скорости будет

Рис. 2. Скорости реакции: 1, 1 – начальная при =0 и 2,2 – в произвольный момент времени

Скорость реакции по веществу имеет графическую интерпретацию. Это тангенс угла наклона касательной к кривой, выражающей зависимость концентрации участника реакции от времени (рис. 2). Скорости положительны для накапливающихся продуктов В и отрицательны для расходующихся веществ А.

Константа скорости на некотором температурном интервале выражается уравнением Аррениуса:

где k₀  предэкспоненциальный множитель, имеющий ту же размерность, что и k; Е  энергия активации, Дж/моль; R  универсальная газовая постоянная, равная 8,314 соответственно,

При решении прямой задачи удобнее пользоваться величиной Е*.

Константу скорости иногда называют удельной скоростью реакции, потому что она численно совпадает со скоростью реакции при единичных концентрациях всех реагентов.