Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:
Скачиваний:
365
Добавлен:
08.01.2014
Размер:
1.51 Mб
Скачать

2.2.3. Основы кинетики образования полимеров

Основные способы образования полимеров – это реакции полимеризации и поликонденсации. Первые из них могут происходить за счет размыкания кратных связей (или цикла), имеющихся в молекуле мономера, а вторые осуществляются при взаимодействии молекул мономеров, содержащих функциональные группы, способные реагировать с отщеплением низкомолекулярных соединений: Н2О, NH3 CH3OH и др. В результате полимеризации и поликонденсации образуются макромолекулы, включающие ряд повторяющихся звеньев. Среднее число таких звеньев, приходящихся на молекулу полимера, называют степенью полимеризации. Казалось бы, механизмы и кинетика этих процессов должны быть близкими, но это не так. Законы изменения скорости полимеризации во времени близки к кинетике цепных реакций, а кинетика поликонденсации отвечает кинетике реакций нецепного бимолекулярного присоединения.

Рассмотрим принципиальную схему поликонденсации. В этих реакциях принимают участие молекулы мономеров, имеющие две функциональные группы, способные к взаимодействию. Примером таких реакций может служить образование полиэтилентерефталата (лавсана):

В целом молекулу получающегося полимера можно представить так:

Из приведенной схемы видно, что в течение всего периода протекания реакции в образующихся молекулах сохраняются те же реакционные центры, что и в исходных веществах. Общее количество реакционных центров снижается во времени. Скорость взаимодействия продуктов поликонденсации друг с другом мало отличается от скорости, с которой конденсируются исходные мономеры (по крайней мере, пока можно пренебречь изменением физических свойств системы).

Обычно в процессе поликонденсации принимают участие мономеры одного вида, содержащие разные активные группы в одной молекуле (А–M–Y) или мономеры двух видов, каждый из которых содержит по две одинаковые функциональные группы (А–М1–А и Y–M2–Y), где Y, А – реакционноспособные группы, М – инертная часть мономера. Допустим для определенности, что в реакции принимают участие мономеры вида А–M–Y. Обозначим через сY,0 и cА,0 начальные концентрации функциональных групп, а через сY и cА их текущие концентрации в произвольный момент времени. Тогда начальные концентрации функциональных групп равны начальной концентрации мономера: сАMY,0Y,0=cА,0, а текущая концентрация полимера – текущим концентрациям функциональных групп: с=сY=cА. Средняя степень поликонденсации окажется равной

Пусть скорость реакции подчиняется закону второго порядка:

После интегрирования получим:

Таким образом, степень поликонденсации линейно возрастает со временем.

Если в поликонденсации участвуют мономеры двух видов, то обычно реакция проводится при эквимолярном их соотношении (сА–М1–АYM2–Y) и степень полимеризации также подчиняется приведенной выше зависимости.

Полимеризационные процессы протекают по иной схеме, близкой к схеме цепных реакций. Однако, строго говоря, в ходе такой цепной реакции не происходит повторения идентичных звеньев цепи, так как на каждой последующей стадии продолжения цепи образуется новый продукт с бóльшей молекулярной массой, чем его предшественник. В таком случае следует говорить о регенерации активного центра в каждом акте продолжения цепи. Зарождение цепи – возникновение активного центра роста, обрыв цепи – его исчезновение, которое прерывает нарастание молекулярной массы полимера. Цепная полимеризация может быть ионной (катионной или анионной) и радикальной.

Примером цепной полимеризации может быть образование полистирола из винилбензола:

,

которая протекает как радикально-цепной процесс через промежуточный радикал

Его свободный электрон сопряжен с электронным облаком бензольного кольца.

Кинетические уравнения цепной полимеризации могут быть выведены исходя из принципа стационарности концентраций промежуточных активных частиц. Для определенности будем считать, что речь идет о радикально-цепном процессе.

Первая стадия этого процесса – инициирование цепи за счет, например, мономолекулярного распада молекулы инициатора, далее происходит линейный рост цепи полимера и квадратичный обрыв по схеме:

В данном случае символом «~» обозначена неактивная часть молекулы с молекулярной массой, меняющейся на каждой стадии роста цепи.

При условии стационарной концентрации активных центров и равенстве скоростей инициирования и обрыва получим выражение для скорости роста цепи, равной скорости расходования мономера:

–rM = k2[R][M];

kи[Inc2] = kобр[R]2;

Обрыв цепи может осуществляться как рекомбинация радикалов

или их диспропорционирование:

Очевидно, что средняя длина цепи полимера в первом случае будет вдвое больше, чем во втором.

Длина цепи цепной неразветвленной реакции – это отношение скорости реакции продолжения цепи к скорости инициирования. Другими словами, это число молекул мономера, которое вступило в реакцию на один акт образования свободного радикала при распаде инициатора. Эту величину называют кинетической длиной цепи, которая в общем случае не совпадает со средним числом звеньев в молекуле полимера (степенью полимеризации). Понятно, что степень полимеризации совпадает с кинетической длиной цепи, если обрыв осуществляется как диспропорционирование, и вдвое превышает ее при обрыве рекомбинацией. Если же вероятности обрывов близки, то длину цепи полимера можно оценить по следующей формуле:

где р – степень полимеризации;  – кинетическая длина цепи;  – доля диспропорционирования во всех актах обрыва цепи.

В нашем случае кинетическая длина цепи может быть рассчитана по формуле

,

а величину  можно оценить исходя, например, из молекулярно-массового распределения продуктов полимеризации.

Очевидно, что эти соотношения, связывающие степень полимеризации с ее кинетикой, справедливы только в отсутствие побочных реакций с участием промежуточных радикалов, которые не приводят к присоединению очередной молекулы мономера к растущей полимерной цепи.