Металлокомплексный катализ

Активация реагентов при металлокомплексном катализе осуществляется за счет взаимодействия с соединениями металлов (как правило, переходных). Чаще всего такое взаимодействие включает стадию образования промежуточного комплекса с участием d-орбиталей металла. Обычно превращения реагентов или их активация происходят в координационной сфере металла-катализатора. Основные особенности, отличающие металлокомплексный катализ от прочих областей гомогенного катализа, это многостадийность схем механизмов и большое количество комплексов, образующихся в течение процессов. Комплексы, центральным ионом которых является ион переходного металла, в качестве лигандов могут включать молекулы всех реагентов и продуктов реакции, а также промежуточные нестабильные частицы. Каждый из этих комплексов может в той или иной степени ускорять реакцию или, напротив, дезактивировать катализатор.

Рассмотрим ряд наиболее часто встречающихся механизмов металлокомплексного катализа.

Диссоциация, присоединение и замещение лигандов

• диссоциация молекулы соли металла с выделением активированной молекулы лиганда, в дальнейшем выступающей как реагент МХ М + Х:

Fe⁰(CO)₅  Fe⁰(CO)₄ + CO;

• введение молекулы реагента Y в координационную сферу металла M за счет обмена с молекулой растворителя S, занимающей координационное место

где L – лиганд.

При протекающей в уксусной кислоте (НОАс) реакции ацетата трехвалентного кобальта с бензальдегидом образуется комплекс:

• обмен лиганда на молекулу реагента (другой лиганд) в координационной сфере металла L_nMX + Y  L_nMY + X:

Со²⁺(OAc)₂4HOAc + Br^– Со²⁺(OAc)Br^– 4HOAc + OAc^–.

Этот механизм может быть диссоциативным (первая стадия – L_nMXL_nM⁺ + Х^– и далее L_nM⁺ + Y^–  L_nMY) и ассоциативным (через переходное состояние YL_nMX). В первом случае кинетика процесса подчиняется закону первого порядка r = k[L_nMX], во втором – второго порядка r = k[L_nMX][Y].

Перенос электрона

Процесс может происходить с участием двух комплексов металлов или как перенос электрона между ионом металла и органической молекулой. В данном случае можно говорить о реакциях окисления-восстановления. Если он осуществляется между двумя центральными ионами через общий лиганд , то говорят о внутрисферном переносе, если общий лиганд отсутствует, то – о внешнесферном:

• внешнесферный перенос электрона

M₁²⁺L_n + M₂³⁺L_m  L_n M₁²⁺M₂³⁺L_m  M₁³⁺L_n + M₂²⁺L_m

Со³⁺(OAc)₃ + Mn²⁺(OAc)₂  [Со²⁺(OAc)₃]^– + [Mn³⁺(OAc)₂]⁺

или

Co3+ + C6H5–CH3 

 Co2+ + (C6H5–CH3)+

• внутрисферный перенос

YM₁³⁺L_m + M₂²⁺L_n M₁³⁺L_m Y M₂²⁺L_n  YM₁²⁺L_m + M₂³⁺L_n

Co³⁺Cl^– + Cr²⁺  Co³⁺ClCr²⁺  Co²⁺Cl^– + Cr³⁺

Co3+Br– + C6H5–CH3 

Co2+Br– + (C6H5–CH3)+

В результате частичного или полного переноса электрона реагент активируется.

Диссоциативная координация молекул X–Y с разрывом -связи

В данном случае происходит разрыв связи в молекуле исходного вещества, что приводит к образованию активных частиц, которые могут оставаться в координационной сфере металла. Эти реакции происходят с изменением степени окисления центрального иона или без него.

• окислительное присоединение

LmM+(n+2)(X–)(Y–)

Такое присоединение возможно, если ион металла может изменить валентность на две единицы. При этом молекула реагента превращается в два аниона:

• гомолитическое присоединение. Такое присоединение происходит с участием двух атомов металлов (атомы могут входить и в один биядерный комплекс). Молекула реагента претерпевает гомолитический разрыв ковалентной связи, образующиеся лиганды входят в координационную сферу центрального иона:

2M⁺ⁿL_m + X–Y  M⁺⁽ⁿ⁺¹⁾XL_m + M⁺⁽ⁿ⁺¹⁾YL_m,

примером может служить реакция октакарбонила кобальта с водородом:

Со₂⁰(СО)₈ + Н₂  2Со^I(СО)₄Н;

• гетеролитическое присоединение, происходящее с заменой лиганда в координационной сфере металла. Валентность металла при этом не изменяется:

Mⁿ⁺L_m + X–Y  Mⁿ⁺L_m–1X + Y⁺ +L^–, например:

Ru^IIICl₆³⁺ + H₂  Ru^IIICl₅H³⁺+ H⁺ +Cl^–

Внедрение по связи M–L в координационной сфере металла

В этом случае перестройка связей происходит в молекуле одного из лигандов, находящегося в координационной сфере центрального иона:

[Mⁿ⁺L_m(XY)]  L_mМ–X–Y,

например:

Внешняя нуклеофильная или электрофильная атака лиганда реагентом из реакционной массы:

L_mМ–X + :YH  [L_mМ–X–Y]^– + H⁺;

Известны и другие механизмы металлокомлексного катализа, которые мы не будем рассматривать. Даже из приведенного ограниченного числа примеров видно разнообразие взаимодействия каталитического комплекса с реагентами. Из них следует, что практически всегда активация реагентов с участием металла-катализатора связана с изменениями в координационной сфере центрального иона.

Реакции металлокомплексного катализа часто сопровождаются образованием полиядерных комплексов с участием нескольких ионов металла. Каталитическая активность таких комплексов, как правило, отличается от активности моноядерных. В состав комплексов могут входить ионы одного металла с равными зарядами, ионы одного металла в разных степенях окисления и ионы разных металлов, например:

Mn³⁺ + Mn³⁺Mn³⁺Mn³⁺;

Co³⁺Br^– + Co²⁺Co³⁺Br^–Co²⁺Co²⁺Br^Co²⁺;

(CO)₅Mn + Re(CO)₅(CO)₅Mn...Re(CO)₅.

Кинетика металлокомплексного катализа

Рассмотрим простую реакцию присоединения А + Y  B, катализируемую соединением переходного металла M в среде растворителя S. В условиях реакции возможно образование комплексов с реагентами

A + MX₁, Y + MX₂,

продуктом реакции

B + MX₃,

и растворителем

S + MX₄.

Концентрация любого реагента намного превышает концентрацию катализатора. Общая концентрация катализатора в растворе является суммой концентраций всех комплексов и концентрации металла М, не входящего ни в один из них:

с_М = [M]+[X₁]+[X₂]+[X₃]+[X₄].

Если равновесные концентрации комплексов устанавливаются достаточно быстро, а скорости их расходования малы, то можно воспользоваться принципом квазиравновесия и записать:

с_М = [M]+К₁[M][А]+К₂[M][Y]+К₃[M][B]+К₄[M][S]

или

с_М = [M](1+К₁[А]+ К₂[Y]+К₃[B]+К₄[S]),

откуда концентрация свободной формы металла

Отношение

называется функцией закомплексованности. Она меняется в пределах от 1 (при отсутствии комплексообразования с_М=[M]) до  (при практически полностью связанном в комплексы металле [M]0). В лигандную сферу атома металла может входить несколько молекул реагентов, в том числе и различных. Рассмотрим схему механизма реакции, включающую последовательный ввод реагентов в координационную сферу металла, превращение комплекса в продукт и равновесное образование каталитически неактивного комплекса с растворителем.

Скорость накопления продукта В будет определяться скоростью распада комплекса Х₂.

Сделаем следующие упрощения: равновесия устанавливаются быстро, концентрация реагента А будет намного меньше концентрации реагента Y, а концентрация М меньше, чем концентрации любого из остальных участников процесса: c_Y,0>>c_A,0, c_M<<c_A,0, c_Y,0, c_S. Тогда c_A=[A], c_Y=[Y]=c_Y,0, c_S=[S]. Скорость реакции равна

где, в соответствии с методом квазиравновесия,

[Х₂]=К₂[Х₁][Y]=К₁К₂[М][A][Y].

Общая концентрация металла

с_М = [M]+[X₁]+[X₂]+[МS]

или

с_М = [M]+К₁[M][А]+К₂[X₁][Y]+К₄[M][S],

где [X₂]=К₂[X₁][Y]=K₁K₂[M][A][Y].

С учетом сделанных допущений,

с_М=[M](1+К₁с_А+К₂К₁с_Ас_Y,0+K₄c_S),

откуда

Теперь

Разделив числитель и знаменатель на величину К₁+К₂К₁с_Y,0, получим

где

Уравнение, записанное в представленной форме

,

носит название уравнения Михаэлиса-Ментен. Параметры уравнения k и К можно определить, представив экспериментальные данные в виде Это уравнение прямой линии, отсекающей на оси ординат отрезок 1/k с тангенсом угла наклона, равным К/k. Константы комплексообразования К₁, К₂, К₄ и константу скорости k₃ можно определить по зависимостям k и К от концентраций реагента Y, катализатора и растворителя S. Рассмотрим схему определения этих констант.

Установим зависимость k от начальной концентрации катализатора. Если наше предположение о форме их функциональной связи верно, то график в координатах k – с_М окажется прямой линией, проходящей через начало координат y=bx (рис. 8).

Рис. 8. Зависимость константы уравнения Михаэлиса-Ментен от концентрации катализатора

Тангенс угла наклона представляет собой следующее выражение: имеющее размерность константы скорости второго порядка.

Рис. 9. Зависимость константы k от концентрации реагента, находящегося в избытке (а) и линеаризация этой зависимости (б)

Эта зависимость имеет вид дробно-линейной функции (рис. 9,а), спрямляющейся в координатах y=а+bx, где y=1/k, х=1/с_Y0, и a=1/k₃, b=1/(k₃K₂). Отсюда k₃=1/а; К₂=1/(k₃b)=а/b. Таким образом по зависимости k от с_М и с_Y0 установлены значения двух констант кинетического уравнения k₃ и K₂. Константы комплексообразования К₁ и К₄ найдем по изменению величины К при разных концентрациях растворителя S. С этой целью запишем выражение для К в следующем виде:

Для построения этой зависимости вводим величину К Это уравнение прямой линии, не проходящей через начало координат (рис. 10) y=а+bx.

Рис. 10. Зависимость произведения К(1+К2сY0) от концентрации лиганда S

В данном случае а=1/К₁, b=К₄/К₁, откуда К₁=1/а, К₄=К₁b= b/а. Следовательно, установлены все неизвестные константы уравнения Михаэлиса. Очевидно, что возможны и другие пути определения величин констант скорости и комплексообразования исходя из имеющегося эксперимента.

Рассмотрим ряд более простых, типичных для металлокомплексного катализа механизмов.

• Образование активного комплекса Х₁ катализатора с одним из реагентов, при его взаимодействии со вторым реагентом получается продукт реакции:

[X₁]=K₁[M][A]: c_M=[X₁]+[M]=K₁[M][A]+[M]=[M](1+K₁[A]);

Зависимость скорости реакции от концентрации реагента А имеет дробно-линейный характер. При низких концентрациях А (с_А<<1) порядок по А сводится к первому, так как К₁с_А<<1 и r_B=k₂K₁c_Mc_Ac_Y. При высоких А (с_А>>1) порядок оказывается нулевым (r_B=k₂c_Mc_Y). От концентраций второго реагента и катализатора скорость реакции зависит линейно.

• Образование активного комплекса Х₁ катализатора с одним из реагентов, при его взаимодействии со вторым реагентом получается продукт реакции В. Продукт связывает катализатор в неактивный комплекс Х₂:

[X₁]=K₁[M][A]; [X₂]=K₃[M][B]; c_M=[M]+[X₁]+[X₂]=[M](1+K₁[A]+K₃[B]).

Из соотношений материального баланса с_В=с_А,0–с_А. Тогда

При избытке Y и K₁>K₃ имеем

где ,

при K₁<K₃

где .

• Образование активного комплекса Х₁ катализатора с одним из реагентов, при его взаимодействии со вторым реагентом получается продукт реакции В. При димеризации молекул катализатора образуется неактивный комплекс Х₂:

[X₁]=K₁[M][A]; [X₂]=K₃[M]².

c_M=[M]+[X₁]+2[X₂]=[M]+K₁[M][A]+2K₃[M]², или

2K₃[M]²+[M](1+ K₁[A])–с_М=0.

Это квадратное уравнение с положительным корнем, равным

Скорость накопления продукта будет равна

r_B=k₂[X₁]c_Y= k₂K₁[M]c_Ac_Y или