Разветвленные цепные реакции
В разветвленных цепных реакциях имеются дополнительные источники радикалов, не связанные с реакцией инициирования. Эти источники могут быть радикалами (т.е. в одной из элементарных стадий с участием одного радикала образуется несколько новых), например:
Н2 + О НО + Н
или молекулами:
ROOH НО + RO.
В последнем случае говорят о вырожденном разветвлении цепи.
Последняя реакция часто встречается в процессах некаталитического окисления углеводородов. Как правило, реакции вырожденного разветвления протекают гораздо быстрее, чем реакции с термическим инициированием, и такое разветвление становится основным источником радикалов.
Рассмотрим пример реакции термически инициированного окисления углеводорода с учетом вырожденного разветвления за счет распада молекул образующегося гидропероксида:
|
|
термическое инициирование;
продолжение цепи;
квадратичный обрыв; дополнительные источники радикалов за счет вырожденного разветвления. |
Общая скорость инициирования в этом случае равна
rи = kисRHсO2 + kисROOH + kи(сROOH)2.
Обычно скорость термического инициирования намного меньше, чем остальные слагаемые суммы, и этим членом выражения можно пренебречь. В реакциях мономолекулярного и бимолекулярного распада образуется несколько радикалов. Наибольшей скоростью вовлечения углеводорода в окисление обладает радикал RО по реакции
RО + RH ROH + R.
Тогда исходя из условия квазистационарности:
2kобр(сRO2)2 = kисROOH + kи(сROOH)2
получим
и
Если пренебречь скоростями инициирования по сравнению со скоростью продолжения цепи, то
С увеличением степени превращения будет увеличиваться скорость инициирования, а тем самым и общая скорость процесса, поэтому кинетические кривые цепных реакций с разветвлением имеют S-образный вид.
2.2.2. Гомогенный катализ
Гомогенным катализомназывается такой тип каталитических реакций, при котором катализатор находится в той же фазе, в которой протекает реакция. В большинстве случаев катализатор участвует в образовании каждой молекулы продукта. При этом химические реакции с участием катализатора протекают циклически, таким образом, что молекула катализатора в конце цикла возвращается к своей исходной форме. Следовательно, кажется, что катализатор вообще не расходуется в ходе процесса. Следует заметить, что достаточно широко распространены и такие реакции, в которых катализатор расходуется или накапливается.
Основными достоинствами гомогенного катализа являются его высокая эффективность: каждая молекула катализатора доступна для реагентов (в отличие от гетерогенного катализа, где работает только поверхность раздела); простота конструкций аппаратов для гомогенно-каталитических процессов, отсутствие местных перегревов и др. Недостатки же обусловлены в основном трудностью отделения катализатора от реакционной массы и связанными с этим потерями катализатора и загрязнением им целевых продуктов.
Катализаторами гомогенных реакций могут быть вещества с разными химическими свойствами, поэтому и катализ может осуществляться по различным схемам. Эти схемы классифицируют по-разному, например, достаточно распространено подразделение явлений катализа на такие типы:
нуклеофильный;
кислотно-основный и электрофильный;
металлокомплексный.
Основной принцип действия любого катализатора независимо от схемы катализа сводится к снижению энергетического барьера наиболее медленной стадии реакции, т.е. к уменьшению энергии активации процесса и тем самым к ускорению процесса. Обычный путь снижения энергетического барьера – это образование активного промежуточного комплекса катализатора с одним из реагентов и последующее взаимодействие комплекса с другим реагентом. В результате образуются конечные продукты и регенерируется исходная форма катализатора. Также возможен вариант изомеризации реагента в комплексе с катализатором, и затем распад комплекса с образованием продукта (изомера) и свободного катализатора. Фактически одна реакция с высокой энергией активации заменяется на ряд последовательных реакций с более низкой Еа.
Пусть протекает реакция A + Y B + Z в присутствии катализатора К. Проиллюстрируем ее ход энергетической диаграммой (рис. 6). На этой диаграмме пунктирная кривая показывает энергетический барьер реакции, идущей в отсутствие катализатора (Еа). В присутствии катализатора сначала образуется промежуточный комплекс АК*, энергия активации этого процесса Еа1 меньше, чем Еа, а затем комплекс, реагируя с Y, образует продукты, также проходя незначительный энергетический барьер Еа2.
|
|
|
Рис. 6. Энергетическая диаграмма некаталитической (- - - -) и каталитической (—) реакций |
Следует заметить, что катализатор только ускоряет реакции, не влияя на их термодинамику. Добавление катализатора в систему не смещает положение равновесия обратимых реакций и, тем более, не позволяет осуществиться реакциям, термодинамически невозможным в данных условиях.