2.2.1. Цепные реакции

В цепных реакциях наблюдаются повторяющиеся группы элементарных реакций. Каждая из групп включает от одной до трех элементарных стадий, в которых принимают участие активная промежуточная частица, вовлекающая в химическое превращение молекулу исходного вещества, и образуется стабильный продукт реакции. На одной из этих стадий активная частица регенерируется и начинает новый цикл превращений. Такая повторяющаяся группа носит название звена цепи. Естественно, любая цепная реакция должна сопровождаться стадией возникновения активной частицы и завершаться с ее исчезновением. Активной частицей может быть ион или радикал, но чаще всего цепные реакции бывают радикальными. Таким образом, цепная реакция включает три основные стадии:

1) зарождение (инициирование) цепи –	возникновение активной частицы
2) рост (развитие) цепи –	ряд повторяющихся стадий, на которых происходит реакция с участием промежуточной частицы и ее восстановление
3) обрыв цепи –	исчезновение (гибель) активной частицы

Среднее число повторяющихся стадий в течение всей реакции называют длиной цепи, причем эта длина в разных реакциях может составлять от 10 до 10000 звеньев.

Рассмотрим основные стадии радикально-цепных процессов. Будем понимать их как такие процессы, в которых превращение исходных веществ в продукты реакции осуществляется путем регулярного чередования нескольких реакций с участием свободных радикалов, идущих с сохранением свободной валентности.

Зарождение цепи

Пути первичного возникновения активной частицы могут быть различными. Это связано с тем, что такая частица обладает избыточной энергией, которую необходимо сообщить молекулам исходного вещества тем или иным способом. Допустим, что цепная реакция будет радикальной, и рассмотрим варианты зарождения радикалов в реакционной массе.

• Термическое инициирование:

при термическом инициировании за счет нагрева реакционной массы молекулам реагирующих веществ сообщается энергия, превышающая энергию разрыва связей Е_св. При этом в первую очередь подвергаются деструкции молекулы с наименьшей Е_св, например

Y:X  Y^ + X^.

В этом случае скорость инициирования определяется выражением r_и=k_и[XY], т.е. скорость инициирования при постоянной температуре снижается по мере расходования реагента.

Рассмотрим прочности связей для ряда веществ (табл. 5).

Таблица 5

Энергии разрыва некоторых связей

Связь	Есв, кДж_ моль	Связь	Есв, кДж_ моль	Связь	Есв, кДж_ моль
Н–Н	435	СН3–СН3	372	СН3–Н	426
Cl–Cl	242	С2Н5–С2Н5	326	трет-С4Н9–Н	376
F–F	155		46	C6H5CH2–H	326
HO–OH	200	RO–OH	~170		170

Из табл. 5 следует, что прочность связи в галогенах и пероксидных соединениях меньше, чем прочность связей С–С в большинстве органических веществ, а энергия связей С–С ниже, чем С–Н. По этой причине молекулы галогенов начинают распадаться при более низких температурах, чем углеводороды, пероксиды распадаются по связи О–О, а в углеводородах сначала происходит разрыв связи С–С, а не С–Н. Величина Е_св связана с устойчивостью образующихся радикалов: обычно наименьшая энергия у той связи в молекуле, разрыв которой приводит к наиболее устойчивым радикалам, например для углеводородов:

Дефицит электронов на реакционном центре частично компенсируется за счет донорного эффекта метильных групп или эффекта сопряжения в трифенилметильном радикале.

• Химическое инициирование:

химическое инициирование заключается в том, что в реакционную массу вводят вещества, распадающиеся на радикалы при более низких температурах, чем сами реагенты. Обычно при деструкции молекулы инициатора образуются активные радикалы и высокостабильные молекулы, появление которых делает энергетически выгодным распад молекул инициатора. В промышленности часто применяют такие инициаторы, как азо-бис-диизобутиронитрил, легко разлагающийся с образованием двух радикалов и молекулы азота:

или пероксид бензоила, дающий при распаде кроме двух радикалов диоксид углерода:

Почти всегда при распаде инициатора образуется два радикала, инициирующих две цепи реакции, т.е. Inc₂  2Inc^, и если инвариантная константа скорости распада инициатора равна k_и, то скорость инициирования составит:

r_и = 2k_и[Inc₂],

так как в результате распада одной молекулы инициатора образуются две активные частицы.

Таким образом, в течение реакции скорость инициирования снижается по мере расходования инициатора.

• Фотохимическое и радиохимическое инициирование:

в этом случае в реакционную массу вносится энергия коротковолнового излучения или энергия частиц, образующихся при радиоактивном распаде. Интенсивность излучения обычно постоянна в ходе процесса, и скорость инициирования пропорциональна этой интенсивности. Если излучение поглощается реакционной средой полностью, то скорость инициирования не зависит от концентрации реагентов

r_и = k_иI₀,

где I₀ – интенсивность излучения.

Если поглощение происходит частично, то r_и зависит и от концентрации вещества, способного к распаду с образованием радикалов:

r_и = k_иI₀[А].