1.4. Синтетические алмазы

Алмаз, так же как и графит, по своему химическому составу пред­ставляет собой чистый углерод. Они являются полиморфными модифика­циями одного и того же элемента, однако свойства их резко различаются. Это объясняется различием их кристаллических решеток.

Алмаз был известен в далеком прошлом, широко применяется в на­стоящем, велики перспективы его использования в будущем. С развитием техники, когда возникла необходимость в новых видах минерального сы­рья, в частности для обработки камня, металлов, твердых синтетических материалов, алмаз приобрел как бы вторую жизнь. В настоящее время су­ществование всей обрабатывающей промышленности и машиностроения (от создания мощных агрегатов до изготовления тончайших механизмов и приборов) практически немыслимо без применения алмазов. Сейчас алмазы очень широко используются как абразивный материал (абразивные порош­ки, пасты, шлифовальные круги, алмазные пилы, стеклорезы и т.д.), что ос­новано прежде всего на их чрезвычайно высокой твердости. Б последние годы все больше привлекают внимание другие исключительные свойства алмаза: его.электрические свойства при использовании в качестве полупро­водников, высокое светопреломление - в оптических приборах. Находит применение его практическая амагнитность. Алмаз как кристаллическое вещество благодаря плотной упаковке атомов углерода может стать нако­пителем и хранителем обширной информации.

Плотность алмаза 3,513 г/см³, микротвердость 100,6 ГПа, модуль уп­ругости 825 ГПа, удельное электросопротивление 10¹² - 10¹⁴ Ом-см. Кроме углерода в кристалле алмаза всегда присутствует некоторое количество примесей, составляющих не более десятых долей процента. Основные хи­мические элементы - примеси в алмазе: азот, кислород, водород, Fe, Ti, Mn, Si,Al.

Как известно, основные факторы, способствующие образованию ал­мазов - высокие давления и температура, которые имеют место в земных недрах на большой глубине.

Искусственные алмазы начали получать в целом ряде стран в сере­дине 50-х годов XX века. Внедрение синтетических алмазов избавило от необходимости дробить большую часть природных алмазов для изготовле­ния порошков, паст и абразивного инструмента. Выпускаются синтетиче­ские алмазы марок АСО, АСР, АСВ, АСК, АСС, САМ, АСБ и АСПК, а также микропорошки на основе синтетических алмазов АСМ и АСН разме­ром от 1 до 630 нм.

Применяются синтетические алмазы главным образом для изготов­ления различных видов абразивного, лезвийного и бурового инструмента. Важнейшими областями применения алмазных инструментов являются об­работка инструментов и деталей машин из металлокерамических твердых сплавов, бурение геологических и эксплуатационных скважин в твердых и абразивных породах, обработка изделий из гранита, мрамора и др. Наибо­лее широко порошкообразные синтетические алмазы применяются для из­готовления шлифовальных кругов, предназначенных для доводки и заточки твердосплавного металлорежущего инструмента.

В настоящее время известны три метода синтеза алмазов:

в области термодинамической стабильности алмаза воздействи­ем на исходный углеродсодержащий материал высоким статическим давле­нием и температурой в .течение времени, измеряемого по крайней мере не­сколькими секундами; .

в области термодинамической стабильности алмаза воздействи­ем на исходный углеродсодержащий материал высоким динамическим дав­лением и температурой в течение времени, измеряемого микросекундами и долями микросекунд;

в области термодинамической стабильности графита, осущест­вляемой при атмосферном и меньшем давлениях и высокой температуре эпитаксиальным наращиванием алмаза на затравках.

Основная масса синтетических алмазов производится во всем мире по первому методу, т.е. при высоких статических давлениях. Отрицатель­ной чертой второго метода является кратковременность действия высоких давлений и температур, из-за чего зародившиеся кристаллы новой фазы лишены возможности длительного роста и образуют поэтому весьма мелкие частицы.

Третий метод получения алмазов требует очень точного соблюдения условий проведения процесса. В противном случае на поверхности затра­вочных кристаллов будет образовываться как алмаз, так и графит, а затем графит покроет всю поверхность, и рост алмазной фазы прекратится.

Рациональное сочетание трех условий, необходимых для синтеза ал­мазов (температуры, давления и наличия определенной среды) лежит в ос­нове методов производства синтетических алмазов при высоких статиче­ских давлениях, используемых во многих странах мира.

Многочисленные исследования отечественных и зарубежных уче­ных в области синтеза алмазов позволили предложить механизм превраще­ния графита в алмаз, который подробно описывается в различных литера­турных источниках и объясняется перестройкой связи электронной конфи­гурации sp в sp³.

Как уже было сказано выше, для синтеза алмазов используются уг-леродсодержащие материалы: стеклоуглерод, кокс, синтетические смолы и, конечно, графит. Однако следует знать, что при синтезе алмазов исходное сырье обязательно проходит стадию графитации. Углеродсодержащее ве­щество до термообработки должно быть максимально однородным по хи­мическому составу. Кроме того, распределение областей когерентного рас­сеяния (ОКР) по размерам должно быть достаточно узким.

Нецелесообразно использовать в качестве исходного углеродсодер-жащего вещества сажу, так как она очень мелкодисперсна. Это затрудняет набивку камер аппаратов высокого давления.

На практике в технологии синтеза алмазов используются определен­ные марки графита МПГ-6, ГМ-ОЗОСЧ, МГ-ОСЧ и т.д. В этом случае обра­зуются алмазы с высоким выходом и хорошего качества. Качество синтези­рованных алмазов определяется их размерами и твердостью.

Поскольку синтез алмазов протекает при высоких давлениях и тем­пературах, то необходимо иметь надежные аппараты для твердофазного синтеза, в которых достаточно длительное время можно поддерживать и высокие давления, и температуры. Нужно уметь измерять такие давления и температуры, определять степень их однородности в реакционной зоне.

Синтез алмазов проводится в специальных камерах, изготовленных из высокопрочных материалов. Такими материалами являются твердые сплавы на основе карбида вольфрама и кобальта. Подъем температуры в подобных аппаратах осуществляется пропусканием электрического тока через нагревательное устройство.

Конструкции камер высокого давления, где создаются температуры от 727°С до 2227°С весьма различны. Среди множества аппаратов такого рода рассмотрим кратко три вида наиболее распространенных конструкций: многопуансонный аппарат, аппарат типа «цилиндр - поршень» и аппарат типа «наковальня с лункой».

Представителем первого вида является тетраэдрическая установка схема которой представлена на рис. 1.14. Камера состоит из четырех пуан­сонов с усеченными трехгранными концами. Торцы этих пуансонов имею: вид равносторонних треугольников и ограничивают тетраэдрический объ

Рис. 1.14. Схема тетраэдрического аппарата высокого давления; а -— схема расположения 4 пуансонов; б — установка в

. сборе, верхний пуансон удален

С помощью четырех гидравлических прессов, симметрично распс ложенных в пространстве, пуансоны двигаются вдоль своей оси, образу рабочий -объем. В него помещается контейнер из рабочего вещества, вь: полненный в виде тетраэдра.

Рабочее вещество - это вещество, посредством которого передаете давление во всех установках, где проводятся высокотемпературные иссж давания при высоких давлениях. Оно должно быть твердым телом с мало сжимаемостью и удовлетворять следующим условиям:

иметь высокую температуру плавления и малую теплопровод ность;

не проводить электрический ток; быть химически инертным;

быть достаточно пластичным, чтобы с его помощью можно бь ло получать более или менее равномерное (квазигидростатическое) давл( ние в определенном объеме.

Нагреватель (чаще всего графитовая трубка) заполняется реакцию] ной шихтой и вкладывается в тетраэдрический контейнер так, чтобы конц нагревателя выходили из противоположных ребер тетраэдра. При сближ-нии пуансонов они сжимают тетраэдрический контейнер. Часть рабоче) вещества вытекает в зазоры между пуансонами, образуя уплотняющие пр< кладки. Электрический ток для создания нужной температуры подводится нагревателю через пуансоны, соприкасающиеся с нагревательным устрой­ством.

В настоящее время для изготовления контейнеров, работающих при высоких давлениях и температурах (10 ГПа и 2700°С), применяют в основ­ном четыре вещества: тальк или стеатит 3MgO-4SiOrH₂O, пирофиллит Al₂O₃-4Si0₂-H₂O, литографский камень 95% СаСОз + 5% смеси 8Ю₂, А1₂0₃, Fe₂0₃ и катлинит - красную кремнистую сцементированную глину, место­рождения которой находятся в США. Они несколько различаются между собой по механическим свойствам и по термоустойчивости.

Контейнеры могут изготовляться как из блоков соответствующих минералов, так и прессованием порошков из этих минералов с употребле­нием различных связок (жидкое стекло, бакелит и др.).

Описанная тетраэдрическая камера требует приложения к ней уси­лия прессового устройства по четырем осям, что вызывает немалые трудно­сти, поэтому создают камеры, где сжатие осуществляется одним поршнем от какого-либо прессового агрегата. Ввиду этого значительное распростра­нение получили аппараты типа «цилиндр - поршень», так называемые белт-аппараты (belt¹ - пояс). Схема аппарата показана на рис .1.15.

ис

1.15. Схема аппарата типа белт: 1 - - пуансон, 2 - - кон­тейнер

Рис. 1.16. Схема камеры высокого давления с поддержи­вающими кольцами (на­ковальня с лункой): 1 -пуансон, 2 - - стальное кольцо, 3 — контейнер, 4 — образец, 5 — зазор

Основными частями его являются два конических пуансона (1) из твердого сплава, на которые в несколько слоев надеты стальные бандажи. Их торцы входят в полый цилиндр из твердого сплава, также упрочненный набором бандажей. Внутрь цилиндра помещается цилиндрический контей­нер из рабочего вещества (2), в котором находится нагреватель с реакцион­ной шихтой. Нагревателем является трубка из электропроводящего мате­риала, ось нагревателя совпадает с осью контейнера.

Вся установка помещается в гидравлический пресс. При сдвигании пуансонов рабочее вещество пластически деформируется, часть его затека­ет в зазоры между цилиндром и пуансоном и надежно запирает камеру сжа­тия. Благодаря образующимся прокладкам из рабочего вещества пуансоны оказываются электрически изолированными от цилиндра.

Нагрев осуществляется пропусканием электрического тока через на­греватель, соприкасающийся с пуансонами, к которым подсоединяются электроконтакты от источника тока.

В установке типа «белт» возможно получать давления около 20 ГПа и температуры порядка 2700°С и можно иметь большой реакционный объ­ем. Однако детали данной конструкции весьма сложны в изготовлении, и эксплуатация ее требует высокой квалификации персонала. Поэтому в СССР была разработана более простая конструкция типа «наковальни с лункой», которая получила широкое распространение не только в лабора­торных исследованиях, но и в промышленности.

На рис. 1.16 представлена схема описываемого аппарата в разрезе. Аппарат включает два одинаковых пуансона из твердого сплава (1), каждый из которых в торце имеет центральное углубление (лунку) в виде сегмента сферы, окруженное поверхностью, обработанной на конус. По боковой по­верхности каждый пуансон (1) скреплен стальным кольцом (3). Между тор­цевыми поверхностями пуансонов помещается контейнер (2), выполненный из соответствующего рабочего вещества. Образец (4) собирается вместе с нагревательным элементом и вставляется в полость контейнера. Цифрой (5) обозначен зазор между обработанными на конус, периферическими участ­ками поверхности пуансонов.

Высокие давление (до 7 ГПа) и температура (до 2200°С) получаются следующим образом.. Образец (углеродсодержащий материал) вместе с на­гревательным элементом (4) помещается в контейнер (2), который собран­ным устанавливается в камеру высокого давления, образованную обращен­ными друг к другу торцами пуансонов (1). Камера в сборе закладывается в гидравлический пресс. При сближении пуансонов периферическая часть контейнера (2) постепенно деформируется и заполняет зазор (5). Пластиче­ское течение материала контейнера (2) прекращается, когда при возраста­нии сжимающего усилия пресса достигается необходимая величина давле­ния в камере. Электрическая мощность, необходимая для нагревания образ­ца.(4). подается на, нагреватель через пуансоны (1), для чего один из пуан­сонов должен быть электрически изолирован от остальных частей аппара­туры.

• В данном случае твердосплавная деталь имеет линзообразное углуб­ление и называется «наковальней с лункой» (НЛ), а контейнер напоминает формой чечевицу. Для создания более высоких давлений камера типа НЛ была изменена. На конусной поверхности пуансона были сделаны кольце­вые канавки в виде разрезанного по большому диаметру тора (рис. 1.17).

Это не влияет на принцип действия камер, но значительно повышает стой­кость твердосплавной детали к разрушению. В таких аппаратах можно дос­тичь давлений в 13 - 14 ГПа. Конструкция получила наименование «нако­вальня с лункой и тороидом (НЛТ)», а контейнер для нее - «тороид» (рис. 1.18).

Рис. 1.17. Схема камеры высокого ис 1.18. Осевой разрез контейнера давления типа тороид типа тороид

Важным обстоятельством, сильно влияющим на характер протека­ния синтеза алмазов в камерах высокого давления с твердой средой, являет­ся возникновение градиентов температуры и давления в реакционной зоне, что усложняет технологию процесса. Истинная величина температуры мо­жет быть определена непосредственно в камере синтеза термопарой. В диа­пазоне температур до 930°С применяются платино-платинородиевая и для более высоких температур - вольфрам-рениевая термопары.

Прямой синтез алмазов из углеродсодержащих веществ без добавки каких-либо способствующих образованию алмаза веществ (катализаторов, растворителей) протекает при очень высоких давлениях и температурах. При каталитическом синтезе удается снизить температуру и давление более чем в 2 раза (4,1 - 4,5 ГПа, 1150 - 1200°С), поэтому каталитический синтез алмазов сейчас является основным. Катализаторами являются: марганец, хром, тантал, а также сплавы, образованные этими элементами с металлами, которые каталитически неактивны для данного процесса. Кроме того, ката­лизаторами синтеза алмазов являются сплавы переходных элементов Ti, Zr, Hf, V, W, Mo, Nb с металлами Си, Ag, Аи. Превращение графита в алмаз происходит при хорошем контакте между ним и жидким (расплавленным) металлом.

Следует отметить, что в синтетических алмазах, получаемых с по­мощью катализаторов, всегда наблюдаются различные включения.

Нельзя не сказать о возможности получения алмаза из газовой фазы при низких давлениях, т.е. о так называемом эпитаксиальном синтезе веще­ства.

Наряду с получением алмаза в условиях, когда он является термоди­намически устойчивым веществом (при высоких давлениях), алмазы можнс синтезировать в области его неустойчивости, т.е. при относительно низких давлениях. Для этого проводят термическое разложение углеродсодержа-пщх газообразных веществ, например метана, ацетилена, оксида углерода и др. В реакционный сосуд предварительно вводят кристаллы алмаза. Если имеется грань кристалла алмаза, вблизи которой концентрация атомов уг­лерода в виде пара превышает соответствующую равновесную, то избыток атомов углерода будет осаждаться на этой грани, воспроизводя кристалли­ческую структуру алмазной решетки. Процесс этот очень медленный. Кро­ме того, рабочие условия благоприятствуют образованию на поверхности подложки графита, который нужно периодически удалять с нее. Удельная производительность таких установок невелика, и сам процесс пока не на­шел промышленного применения.

В области термодинамической устойчивости алмаза его можно по­лучать в виде алмазной пыли из углеродсодержащих веществ во взрывной волне. Этот вариант синтеза следует отнести к методу динамического по­гружения.