ТОХФ / 1 группа (ХТУМ) / Инструментальные методы анализа - Гречишкина / Мессбауэр

93

10. Мессбауэровская спектроскопия

Метод мессбауэровской спектроскопии, называемой иногда спектроскопией ядерного гамма-резонанса (ЯГР), основан на изучении поглощения -излучения ядра-источника ядром того же изотопа, находящимся в исследуемом образце. Условия такого поглощения, т.е. -резонанса, соблюдаются только тогда, когда, кроме наличия разности энергий возбужденного и основного состояний ядер, устранен также эффект отдачи ядер при испускании и поглощении -квантов, а также скомпенсирован каким-либо образом эффект Допплера.

Применение метода ЯГР в химии базируется на зависимости энергии ядерных переходов или разности энергий ядерных состояний, между которыми происходит переход, от химического окружения ядра, т.е. от взаимодействий ядра с этим окружением. Связанные с этим различия в энергиях переходов на десять порядков меньше энергий самих -квантов, соответствующих области частот 10¹²-10¹³ МГц (10⁷-10⁹ см^1).

Рассмотрим само явление ЯГР на примере системы свободных атомов в газовой фазе. Ядра этих атомов могут быть в основном и в возбужденном состоянии, т.е. на соответствующих уровнях энергии Е_g и Е_е. Разность этих энергий равна энергии перехода ядра

Е = Е_е - Е_g = Е_т ,

который может происходить с испусканием или поглощением -кванта, причем в первом случае ядро перейдет в основное, а во втором  в возбужденное состояние (рис. 10.1).

Рис. 10.1. Схема взаимодействия ядер в возбужденном и основном состоянии с -квантом (свободные атомы)

Энергия -кванта Е_, приблизительно равная энергии перехода ядра, настолько велика, что в отличие от более длинноволнового излучения (например УФ, видимого или ИК) при обычных атомных и молекулярных массах существенное значение приобретает отдача, т.е. скоростью отдачи v и энергией отдачи Е_R пренебречь уже нельзя.

В момент испускания -кванта энергия ядра Е_е радиоактивного изотопа сверх энергии покоя в основном состоянии E_g составляет

E_e = E_g + Е_T + 1/2 МV_х²,

где E_T  энергия ядерного перехода, М  масса ядра, V_х  скорость его теплового движения.

После испускания имеем систему из -кванта и ядра в основном состоянии с добавкой к его скорости движения скорости отдачи v, так что энергия этой системы равна E_g + Е_ + 1/2М(V_х + v)² (Е_  энергия испускаемого -кванта). По закону сохранения энергии:

Е_T + 1/2 МV_х² = Е_ + 1/2 М(V_х + v)² = Е_ + 1/2 МV_х² + МvV_х + 1/2Мv².

Отсюда видно, что энергия перехода и энергия -кванта разнятся на величину

Е_T  Е_ = 1/2 Мv² + МvV_х = Е_R + Е_D,

где Е_R  энергия отдачи, а связанная со скоростью теплового движения V_х, E_D  энергия эффекта Допплера, за счет которого происходит уширение полосы -излучения.

Энергия отдачи обратно пропорциональна массе излучающего объекта и ее можно уменьшить, сильно увеличив массу М. Если ядро-излучатель -кванта и ядро-поглотитель фиксированы в жесткой кристаллической решетке, энергия отдачи может передаваться решетке только в определенных количествах, так как колебания решетки квантованы. Если энергия отдачи E_R меньше колебательных квантов, то эффективной массой становится вся масса кристалла, а не масса ядра-поглотителя, т.е. энергия отдачи резко уменьшается. Допплеровское уширение прямо пропорционально температуре и обратно пропорционально массе объекта в степени ½, следовательно, значение E_D можно сократить и в результате увеличения эффективной массы, и за счет понижения температуры и уменьшения кинетической энергии излучателя и поглотителя.

Для химии эффект Мессбауэра, как уже отмечалось, важен тем, что энергия ядерного перехода Е_Т, а значит, и энергия испускаемого или поглощаемого -кванта Е_ зависят не только от самого ядра (изотопа элемента), но и от электронного окружения ядра, внутренних и внешних электрических и магнитных полей. В качестве источника -излучения и его поглотителя в мессбауэровской спектроскопии используются разные вещества. Таким образом, ядра одного и того же изотопа в источнике и поглощающем веществе находятся в разном окружении, т.е. Е_Т,ист не равна Е_Т,погл, а энергия испускаемого -кванта такова, что он не может быть поглощен ядром поглотителя и явление ЯГР не происходит.

Настройка источника монохроматического -излучения для полу-чения мессбауэровских спектров может достигаться за счет эффекта Допплера, так как энергией Е_,ист можно в некотором интервале варьировать, двигая с какой-то скоростью v источник относительно поглощающего вещества. Наблюдаемые в мессбауэровской спектроскопии разности энергии Е = Е_,ист  Е_,погл соответствуют относительным скоростям движения порядка миллиметра в секунду, которые легко осуществляются и точно измеряются.

Чаще всего в спектроскопии ЯГР в качестве источника -излучения используется какое-либо стандартное вещество, а поглощающим веществом является исследуемый образец. В качестве стандарта может быть использовано доступное, хорошо воспроизводимое, чистое вещество, которое дает узкую линию спектра, по возможности без структуры. Так, например, для изотопа ⁵⁷Fe официальным стандартом является Nа[Fе(СN)₅NO], или металлическое железо; для ¹¹⁹Sn обычно стандартом является SnO₂ и т.д.

Для наблюдения эффекта Мессбауэра необходимы следующие условия:

- должен происходит процесс релаксации возбужденных ядер с испусканием -излучения, и в нем должна участвовать достаточная часть ядер, так как возможны и другие релаксационные процессы, например с эмиссией электронов;

- энергия -квантов должна лежать в пределах 10E_150 кэВ, т.е.энергия ядерного перехода должна быть велика, но энергия отдачи не должна превышать колебательных квантов решетки;

- период полураспада мессбауэровского возбужденного ядра должен лежать в пределах 1t_1/2100 нс, т.е. время жизни состояния должно быть достаточно большим, чтобы принцип неопределенности не мог сильно сказываться на измерении, но и достаточно малым, чтобы получались интенсивные линии;

- у излучателя должен быть долго живущий предшественник  материнский радиоактивный изотоп, распад которого должен проходить через стадию образования мессбауэровского уровня (рис. 10.2). Например, для возбужденного состояния изотопа ⁵⁷Fe^ (время полураспада 8,6 с) материнским является радиоактивный изотоп ⁵⁷Со (период полураспада 270 дней);

- основное состояние изотопа должно быть устойчиво.

Рис. 10.2. Схема радиоактивного распада с образованием мессбауэровских атомов 57Fe

Принципиальная блок-схема мессбауэровского спектрометра представлена на рис. 10.3.

Рис. 10.3. Блок-схема мессбауэровского спектрометра: 1 – двигающийся источник -квантов; 2 – коллиматоры и экраны (Pb); 3 – неподвижный образец; 4 – детектор и счетчик импульсов

Существуют варианты конструкции прибора с неподвижным источником и двигающимся образцом.

Необходимость работы в широком интервале температур (в том числе при очень низких температурах), а также работа в сильных магнитных полях обусловливают большую сложность и дороговизну не только основного, но и дополнительного оборудования.

Вероятность наличия эффекта ЯГР падает с уменьшением порядкового номера элемента и для легких ядер эффект практически не наблюдается, так как для них энергии ядерных переходов слишком высоки. В настоящее время метод ядерного -резонанса пригоден для анализа элементов с порядковыми номерами от 25 до 96, имеющих подходящие изотопы.

Наибольшее влияние на изменение энергии образца Е_,обр по сравнению с Е_,ист оказывают три главных типа взаимодействия ядра с его химическим окружением в образце:

- кулоновское взаимодействие ядра с электронами;

- взаимодействие квадрупольного момента eQ ядра с градиентом электрического поля eq на ядре (для ядер со спином I1/2);

- магнитные взаимодействия.

Изменение энергии ядерного перехода, т.е. энергии поглощаемого образцом -кванта по сравнению с энергией испускаемого -кванта, связанное с различием электронного окружения ядер в образце и источнике, называется изомерным или химическим сдвигом  и измеряется как значение скорости (мм/с) движения источника, при которой наблюдается максимум поглощения -квантов. Изомерный сдвиг  может быть как положительным, так и отрицательным в зависимости от знака R/R. Если эффективные размеры (радиус) возбужденного ядра больше, чем ядра в основном состоянии (т.е. плотность ядерного заряда больше в основном состоянии, чем в возбужденном), а R/R больше 0, то при большей s-электронной плотности на ядре в образце по сравнению с источником будет наблюдаться положительный сдвиг (0). При R/R меньше 0 изомерный сдвиг отрицателен (0) при большей s-электронной плотности на ядре в образце. Из этого следует, что возможна корреляция изомерного сдвига со степенью окисления атома элемента в молекуле исследуемого вещества.

Рассмотрим это на примере изотопа ¹¹⁹Sn. Электронная конфигурация нейтрального атома (валентной оболочки) 5s²5р². Ион Sn²⁺ формально имеет конфигурацию 5s², и изомерный сдвиг для него (R/R>0) будет положительным относительно Sn, так как s-электронная плотность на ядре увеличилась из-за отсутствия эффекта экранирования 5р-электронов. Однако у иона Sn⁴⁺ удаляются и 5s-электроны, что приводит к уменьшению s-электронной плотности на ядре и к отрицательному изомерному сдвигу.

На рис. 10.4 показана схема энергетических уровней и возможных переходов для ядра ⁵⁷Fе, имеющего в основном состоянии стоянии спиновое квантовое число 1/2, а в возбужденном  спин 3/2 и, следовательно, неравный нулю квадрупольный момент. При сферической симметрии электрического поля никакого расщепления не будет, например, в правильных тетраэдрических или октаэдрических структурах. При наличии градиента поля будет наблюдаться расщепление. По величине расщепления и его температурной зависимости устанавливают характер и симметрию поля кристалла.

Правило возможных изменений квантового числа m для мессбауэровских переходов m₁ = 1; 0; +1.

В результате электрического квадрупольного взаимодействия в мессбауэровском спектре возникает тонкая мультиплетная структура сигналов, которая зависит от спинов ядер в основном и возбужденном состояниях и от градиента электрического поля на ядрах. Ядро, совершающее мессбауэровский переход, может в одном из состояний или часто в обоих (в основном и возбужденном) состояниях обладать спином I>1/2, а значит, и квадрупольным моментом.

а	б
Рис. 10.4. Схема энергетических уровней и переходов для ядра 57Fe при отсутствии и наличии градиента электрического поля на ядре (а) и вид спектра Fe(СО)5 с квадрупольным расщеплением (б)

Если при этом имеется также градиент электрического поля, создаваемого окружением на квадрупольном ядре, то ядерные уровни энергии расщепляются на несколько подуровней (рис. 10.5).

Рис. 10.5. Схема энергетических уровней и переходов для изотопа 129I при наличии градиента электрического поля на ядре (а), и качественный вид спектра (б)

Если на ядро со спином I, не равным нулю, действует магнитное поле, то происходит зеемановское расщепление ядерных уровней энергии на (2I + 1) компонентов. В результате переходов между зеемановскими подуровнями основного и возбужденного состояний наблюдается сверхтонкая структура мессбауэровского спектра. Магнитное поле на ядре может создаваться как внешними источниками, так и магнитными моментами атомов в самом образце. Последнее относится прежде всего к ферромагнитным веществам. Для парамагнитных веществ это оказывается возможным только при очень низких температурах из-за быстрой релаксации электронных спинов. По расстоянию между линиями сверхтонкой структуры и их температурным зависимостям определяют напряженность магнитного поля спинов электронной оболочки атома (рис. 10.6).

Рис. 10.6. Схема энергетических уровней и переходов для ядра 119Sn в магнитном поле (а) и вид сверхтонкой магнитной структуры мессбауэровского спектра (б)

Мессбауэровская спектроскопия находит применение в определении степени окисления атомов, участвующих в мессбауэровских переходах, их валентных состояний, а также позволяет делать заключения о распределении электронной плотности, характере химических связей и т.п. Использование метода ЯГР при низкой температуре (порядка нескольких градусов К) позволяет фиксировать переходы одной формы соединения в другую, параметры которых меняются при изменении температуры. В технологии природных энергоносителей и углеродных материалов метод находит применение в количественном исследовании состояния атомов примесных веществ, в катализе.