ТОХФ / 1 группа (ХТУМ) / Инструментальные методы анализа - Гречишкина / е-микр

23

3. Электронная микроскопия

Электронная микроскопия дает изображение объектов с очень большим увеличением, позволяя изучать образцы на микронном уровне. Полезное увеличение электронных микроскопов различного класса может составлять от 5000 до 300000 раз, пределы разрешения  порядка 1-100 нм.

Электронная микроскопия основана на взаимодействии потока электронов с образцом. При этом электронный пучок может проникать сквозь образец, частично поглощаясь, отражаться от поверхности образца, вызывать различные эмиссии. Например, пучок электронов может выбивать вторичные электроны (как правило, с внешних электронных оболочек атомов вещества образца) и Оже-электроны (тоже вторичные, но выбиваемые с высших электронных уровней, характеризуют наличие делокализованных или приядерных электронов и, следовательно, позволяют судить, например, о наличии в образце -систем), вызывать характеристическое рентгеновское излучение и испускание фотонов (флуоресцентное излучение). Все эти типы взаимодействий могут служить источником информации в различных вариантах анализа методом электронной микроскопии.

По принципу действия и характеру проводимых исследований электронные микроскопы бывают:

- просвечивающие электронные микроскопы для исследования в проходящих электронных лучах; исследуемое поле объекта полностью освещено пучком электронов, и поле изображения примерно соответствует освещенному полю;

- для прямого исследования объектов, непрозрачных для электронов по толщине:

• эмиссионные  проводят изучение объектов, испускающих электроны, под воздействием различных физических процессов;

• отражательные  исследование объектов ведется в отраженных электронных лучах;

• растровые  осветительная система микроскопа формирует электронный зонд с предельно малым поперечным сечением, который по заданной программе сканирует (по принципу телевизионной развертки) исследуемое поле объекта; регистрируются отраженные и вторичные электроны, частично Оже-электроны;

• рентгеновские микроанализаторы  исследуют характеристическое рентгеновское излучение образца, возникающее под воздействием электронного пучка микроскопа.

Чаще всего используются следующие варианты метода электронной микроскопии и соответствующие им приборы: просвечивающие электронные микроскопы (ПЭМ), растровые (РЭМ) и рентгеновские микроанализаторы (РМА).

Все электронные микроскопы являются высоковольтными электронно-вакуумными приборами. В зависимости от варианта электронной микроскопии в приборе поддерживается вакуум 10^1-10^5 мм рт. ст., так как все эффекты взаимодействия электронного пучка с образцом можно наблюдать только в вакууме.

В электронной микроскопии изучаются объекты (прямой метод) или же отпечатки с их поверхности (метод реплик). Прямой метод позволяет определять форму, размеры и относительные толщины частиц, однородность исследуемого материала. Метод реплик применяется для изучения рельефа и структуры поверхности.

Непосредственное исследование с помощью ПЭМ возможно для слоя толщиной 10^5 см. Образец представляет собой либо тонкую фольгу (получаемую шлифовкой и последующей полировкой до начала появления дыр), либо пленку, либо диспергированный объект. Препарат угля готовится дроблением образца в агатовой ступке в жидкой среде, которая подбирается в зависимости от свойств смачивания испытуемых углей (вода, спирт, петролейный эфир).

С помощью РЭМ можно исследовать поверхности массивных образцов. Плоскость образца обрабатывают электрополировкой. Хорошие результаты при подготовке шлифа дает травление пучком инертных газов.

В случае использования РМА предъявляются высокие требования к анализируемой поверхности: она должна быть совершенно плоской, поэтому полировку проводят алмазной пастой, травления по возможности избегают.

Принципиальная блок-схема растрового электронного микроскопа представлена на рис. 3.1. Все разновидности этих приборов имеют свои конструкционные особенности.

Источником электронов в электронной микроскопии служит катод, представляющий собой либо электронную пушку с катодом из LаВ₆, СоВ₅, нагреваемую вольфрамовой спиралью (метод термоэлектронной эмиссии), либо пушку полевой эмиссии, в которой на вершине V-образного вольфрамового катода создается электрическое поле 10⁷-10⁸ В/см², что приводит к вырыванию электронов под действием электрического поля.

Катод помещается в фокусирующий электрод, имеющий отрицательный потенциал относительно катода, поэтому электрическое поле между катодом и фокусирующим электродом действует как фокусирующая (собирательная) линза. Затем электроны ускоряются с помощью высокого напряжения (до 50 кВ), приложенного между катодом и заземленным анодом, что позволяет получать узкий и интенсивный пучок быстро летящих электронов.

Далее пучок электронов формируется с помощью системы электромагнитных конденсорных линз и различных диафрагм. Фокусировку на поверхность исследуемого образца и подбор интенсивности электронного пучка осуществляют изменением тока линз. Регулируемыми параметрами в электронном микроскопе являются сила тока I (А), плотность тока  (А/см²), диаметр электронного пучка d (мм) (чем больше сила тока, тем меньше диаметр электронного пучка).

Показанные на рис. 3.1 детали 4 - 10 представляют собой блок регулировки электронного пучка.

Рис. 3.1. Принципиальная схема растрового электронного микроскопа: 1 – катод; 2 – фокусирующий электрод; 3 – анод; 4, 5 – конденсорные линзы; 6 – отклоняющая система; 7 – объективная линза; 8 – стигматор; 9 – отклоняющие катушки; 10 – объективная диафрагма; 11 – коллектор электронов; 12 – образец; 13 – усилитель видеосигнала; 14 – генератор сканирования; 15 – электронно-лучевая трубка

Электронные линзы имеют ряд дефектов. Хроматическая аберрация (представление сигнала в виде пятна, темного в центре и светлеющего по краям) связана с неодинаковой скоростью электронов в пучке, она уменьшается путем стабилизации работы линз. Приосевой астигматизм (проявляется в том, что точки объекта в изображении имеют вид штриха) вызывается неоднородностью материала наконечников магнитных линз и отклонением их геометрии от формы круга. Этот недостаток компенсируется специальными корректирующими линзами. Сферическая аберрация (представление сигнала в виде довольно большого пятна вместо точки) обусловлена действием широких пучков, она уменьшается введением апертурных (конических) диафрагм различного типа.

В ПЭМ на пути электронного пучка после образца стоит система линз, фокусирующих электронный пучок на экран электронно-лучевой трубки, которая является детектором практически во всех типах электронных микроскопов. ПЭМ требуются довольно мощные усилители, так как из-за отражения и поглощения части электронов проходящий электронный пучок имеет слабую интенсивность.

В растровой электронной микроскопии и довольно часто в рентгеновском микроанализе сформированный электронный пучок перед тем как попасть на образец проходит через систему отклоняющих катушек, управляемых генератором сканирования (рис. 3.1). В приборах, работающих по методу РМА, по ходу электронного луча после образца находится детектор  рентгеновский спектрометр, улавливающий вторичное характеристическое рентгеновское излучение.

В РЭМ возникающие при взаимодействии первичного пучка электронов с образцом отраженные и вторичные электроны улавливаются коллекторной системой, представляющей собой обычно сцинтиллятор с фотоэлектронным умножителем, и затем используются для изображения растра на экране электронно-лучевой трубки. В основе действия сцинтилляционного счетчика лежит способность кристалла NaI, активированного таллием, испускать световые вспышки под действием рентгеновского излучения. С помощью ФЭУ эти вспышки преобразуются в электрические импульсы. Так как вторичные электроны имеют низкую энергию (до 50 эВ), для их улавливания требуется располагать детектор в непосредственной близости к образцу. Для получения информации с помощью Оже-электронов требуется применение дополнительных электрических полей, позволяющих их улавливать. Наиболее часто в РЭМ применяют совместное улавливание отраженных и вторичных электронов, причем в зависимости от топографии поверхности, отраженные электроны дают контрастное изображение, а вторичные электроны приводят к образованию оттенков серого цвета, благодаря чему создается впечатление объемности изображения.

Сканирование образца можно вести не только по поверхности, но и по объему образца. Глубина проникновения электронов в глубь объекта определяется ускоряющим напряжением и зависит от материала объекта. С уменьшением порядкового номера элемента глубина проникновения электронов увеличивается.

Общее отражение электронного пучка от поверхности объекта происходит во всех направлениях, но существует апертурный угол  конический угол наиболее плотного отражения электронного пучка.

Величина апертурного угла зависит от материала образца: чем более плотный объект, тем больше угол отражения. В случае, если объект имеет кристаллическую или смешанную структуру, то кроме диффузного рассеяния на контраст изображения будет влиять и дифракционное рассеяние. В общем случае углы дифракции превышают апертурный угол, поэтому кристаллические участки в светлопольном изображении будут более темными, чем аморфные участки. Условия отражения электронного пучка меняются и при наличии дефектов в образце.

При торможении первичного пучка электронов с силой тока I в образце возникает пучок отраженных электронов (ОЭ) с силой тока I_ОЭ = I и пучок вторичных электронов (ВЭ) с силой тока I_ВЭ = I ( и   соответственно коэффициенты отражения ОЭ и ВЭ, зависящие от атомного номера и от угла падения электронного пучка на образец).



Рис. 3.2. Зависимость

коэффициента отражения

 ОЭ от порядкового

номера элемента N_ат

Nат

Увеличение угла наклона пучка первичных электронов по отношению к образцу ведет к возрастанию величины  ОЭ. При исследовании образца с развитым рельефом только те участки будут выглядеть светлыми, нормаль к поверхности которых направлена в сторону детектора.

Наклон освещающего пучка осуществляют с помощью отклоняющего поля (рис. 3.1). Возможно перемещение и наклон объекта при помощи специального механического устройства.

Для получения характеристик плотности вещества используют метод Монте-Карло (метод проб и ошибок), который заключается в варьировании диаметра зонда и угла падения пучка первичных электронов. При изменении диаметра зонда меняется взаимодействие пучка электронов с образцом в зависимости от размера пор, а при варьировании угла падения меняется полученное изображение, потому что в некоторые поры зонд может попадать только под определенным углом. Количество соударений в плотном веществе и в порах различно, поэтому на полученных изображениях плотные и пористые участки различаются по цвету (рис. 3.3).

Более темное изображение

(больше плотность образца)

Пора

Пора

Рис. 3.3. Пример использования метода Монте-Карло

С помощью электронной микроскопии удалось определить разновидности структуры мезофазы, различные структуры гумусовых кислот (глобулярную и фибриллярную), порфириновые структуры в нефти, была уточнена спиралевидная структура целлюлозы, можно наблюдать нанотрубки фуллереновых структур.

РЭМ позволяет получать сканирование не только по поверхности, но и по глубине и таким образом оценивать плотность вещества и наличие локальных пустот. Метод используется для изучения поверхностей катализаторов (особенно нанесенных на различные подложки), мембран и других структурированных объектов (рис. 3.4). РЭМ дает возможность наблюдать топографию образцов, исследовать образцы непосредственно в процессе растяжения, нагрева, травления.

Сочетание РЭМ с РМА позволяет проводить локальный анализ состава с помощью спектрометра рентгеновских лучей, определяя наличие различных элементов в образце по характеристическому вторичному рентгеновскому излучению.

Электронная микроскопия относится к методам неразрушающего контроля. Это позволяет использовать вариант зондовой микроскопии в анализе биологических объектов (определение структуры биологических объектов, выявление раковых клеток и т.п.).

Рис. 3.4. Изображение мембраны на углеродной подложке, полученное методом растровой электронной микроскопии. – стр. 24