ТОХФ / 1 группа (ХТУМ) / Инструментальные методы анализа - Гречишкина / рентген1

38

4. Рентгеноструктурные методы анализа

Для изучения геометрии молекул и структурных образований надмолекулярного уровня широко применяется дифракция рентгеновских лучей. Рентгеновские лучи имеют малые длины волн, сопоставимые с межатомными расстояниями в твердых телах или меньше их, что обусловливает их способность проходить сквозь непрозрачные для световых лучей объекты.

Рентгеновские лучи возникают при соударении атомов любого элемента с электронами. Электроны с большой кинетической энергией при столкновении с атомами элемента мишени могут выбить электрон с глубоколежащих орбит атомов, (например, К-орбит), переводя атом в возбужденное состояние с временем существования около 10^8 с (рис. 4.1). Атом вернется в невозбужденное состояние путем самопроизвольного заполнения вакансии электроном с внешнего уровня, а избыток энергии выделится в виде кванта рентгеновского излучения с энергией, равной разности энергий электрона на внешнем и вакантном уровнях. При выбивании электрона с К-уровня возможен переход электронов с L- и M-уровней. В первом случае появляется К_-излучение, а во втором  К_-излучение, таким образом возникает К-серия характеристического излучения. Если же вакансия возникает на L-уровне, то в результате переходов возникает L-серия излучения и т.д.

Рис. 4.1. Схема возникновения характеристических рентгеновских лучей (модель Бора)

При достаточной разрешающей способности спектрографа линия К_ регистрируется как дублет ₁ и ₂. Существование дублета объясняется тем, что энергия электрона в атоме определяется не только главным квантовым числом, но также азимутальным квантовым числом и спином электрона. Относительная эффективность линий спектра определяется вероятностью перехода между уровнями.

Рентгеновские лучи могут поглощаться веществом, что обусловлено изменением положения электронов в пределах элементарных оболочек атомов. Под действием кванта рентгеновского излучения электроны могут переходить на более высокие уровни или вообще покидать пределы атома, что снижает энергию первичного электронного пучка. Типичные кривые характеристического поглощения (абсорбции) и испускания (эмиссии) рентгеновских лучей атомом одного элемента представлены на рис. 4.2.

Рис. 4.2. Спектральные кривые абсорбции (а) и эмиссии (б) рентгеновского излучения

Из рис. 4.2а видно, что по мере увеличения длины волны увеличивается поглощение излучения. Однако при некоторых значениях длины волны поглощение резко падает, а затем вновь растет с увеличением длины волны. Наличие скачков объясняется тем, что, начиная с определенной длины волны не возбуждается излучение К-серии, т.е. данный квант не способен выбить электрон с К-уровня. При дальнейшем увеличении длины волны энергия квантов продолжает уменьшаться, и они уже не в состоянии выбить электрон с L-уровня и т.д.

Рентгеновские лучи отражаются не от твердых поверхностей, а от атомных плоскостей. Проходя сквозь решетку кристалла, лучи подвергаются дифракции и интерференции. Взаимодействие рентгеновских лучей с кристаллической решеткой схематически представлено на рис. 4.3. Монохроматический пучок рентгеновского излучения с длиной волны , попадая на кристалл под углом , будет отражаться плоскостями решетки (расположенными друг от друга на расстоянии d) под тем же углом .

Рис. 4.3. Схема взаимодействия параллельных рентгеновских лучей с параллельными плоскостями кристалла.

Для возникновения дифракционных максимумов необходимо, чтобы волны, отражаемые параллельными плоскостями кристалла, усиливали друг друга при интерференции, что будет наблюдаться только в случае, если разность путей отраженных пучков составит целое число длин волн. Это условие определяется законом Вульфа-Брэгга:

n = 2d sin,

где n – целое число, являющееся порядком отражения,   длина волны падающего рентгеновского излучения, d – расстояние между плоскостями кристаллической решетки,   угол падения рентгеновских лучей на атомную плоскость в кристалле.

Зная параметры решетки, можно по положению дифракционных максимумов определить длины волн, подвергающихся дифракции, т.е. произвести спектральный анализ рентгеновских лучей. Наоборот, зная длину волн рентгеновского излучения, падающего на образец, а также вид получаемой дифракционной картины, можно выяснить структуру образца. Обычно рассматривают рентгеновские отражения первого порядка от плоскостей кристалла, т.е. n = 1 в формуле Вульфа-Брэгга.

Для интерпретации результатов взаимодействия рентгеновских лучей с веществом кристаллической структуры необходимо воспользоваться общепринятым способом описания набора плоскостей. Это можно сделать с помощью индексов Миллера, которыми обозначаются любые плоскости в кристалле.

Для того чтобы приписать миллеровские индексы граням кристалла, сначала выбирают в кристалле так называемую параметрическую плоскость, по отношению к которой приписываются индексы другим плоскостям. Это может быть любая плоскость, пересекающая три оси кристалла. Если предположить, что эта плоскость отсекает на осях отрезки, равные параметрам ячейки a, b, c, то любая другая плоскость кристалла описывается отрезками a/h, b/k и c/l, где h, k и l – небольшие целые числа, включая нули, называемые индексами плоскости (миллеровскими индексами). На рис. 4.4 показана параметрическая плоскость (индексы (111)) и плоскость с индексами (321). Плоскости в кристалле, пересекающие все три оси элементарной ячейки, будут иметь три значимых индекса hkl; плоскости, пересекающие две оси и параллельные третьей оси будут иметь индексы 0kl, h0l или hk0, если они параллельны соответственно осям a, b или c; плоскости, пересекающие одну ось и параллельные двум другим осям, будут иметь индексы 00l, 0k0 или h00, если они параллельны соответственно осям a и b, a и c или b и c.

Рис. 4.4. Параметрическая плоскость (111) − 1 и плоскость с индексами (321) − 2

Рентгеноструктурный метод анализа позволил изучить строение структурных модификаций углерода. Было установлено строение алмаза, графита, новой аллотропной формы углерода – фуллеренов. Метод позволил определить длины связей между атомами в кристаллической решетке этих веществ, измерить валентные углы.

Графит (C_SP2) и алмаз (C_SP3) относятся к ковалентным каркасным кристаллам. Их можно рассматривать как гигантские молекулы, атомы которых связаны между собой ковалентными связями. Соответственно высокой упорядоченности атомов углерода в графите его рентгенограммы представляют собой большое число отчетливых линий. Наиболее характерными максимумами на дифрактограмме являются линии с миллеровыми индексами (002, 100, 101, 004, 103, 110, 112 и 006). Чем менее упорядочены атомы углерода в исследуемом объекте, тем меньшее число максимумов наблюдается в рентгенограмме и тем более размытыми они становятся. Рентгенограммы углей (витринитов) ряда метаморфизма приведены на рис. 4.5, там же для сравнения приведена рентгенограмма графита.

Рис. 4.5. Рентгенограммы углей (витринитов) и графита

Максимальную интенсивность в графите имеет отражение (002) от равноотстоящих слоев, образованных из шестичленных ароматических колец (d₀₀₂ = 3,354 Å). Антрацит (С = 96,5%) дает дифрактограмму, на которой еще можно распознать наличие максимума с индексом (002), характерного для графита. Однако с понижением степени метаморфизма от антрацита до лигнита (С = 65,1%) пик (002) становится более размазанным и сдвинутым в сторону меньших дифракционных углов (больших межатомных расстояний).

Пики с индексами (100, 101, 102, 004, 103, 110, 112 и 006), имеющие большие дифракционные углы (меньшие межатомные расстояния), чем отражение (002), также обнаруживаются в углях, причем особенно четко в углях с высокой степенью метаморфизма.

Из этого можно сделать вывод, что угли в общем случае имеют графитоподобное надмолекулярное строение, причем с ростом степени метаморфизма это сходство увеличивается. Такая динамика преобразования структуры по мере роста степени метаморфизма оправдана с точки зрения термодинамики, так как энергия Гиббса системы имеет минимальное значение именно для графита.

В исследованиях каменных углей при малых углах отражения была обнаружена полоса с положением максимума d = 5,49 Å (-полоса), которая на рентгенограммах графита, алмаза и сажи отсутствует. Возникновение -полосы в углях связано с присутствием в органической массе угля соединений и фрагментов, в которых углеродные атомы преимущественно находятся в sp³ гибридном состоянии, т.е. структура носит насыщенный характер. С ростом степени метаморфизма углей интенсивность максимума -полосы уменьшается.

Дифракционная картина регистрируется с помощью установки рентгеноструктурного анализа, блок-схема которой изображена на рис. 4.6.

Рис. 4.6. Блок-схема установки рентгеноструктурного анализа: 1 − источник излучения; 2 − фильтр; 3 − коллиматор; 4 − монохроматор; 5 − образец; 6 − детектор; 7 − Фурье-преобразователь; 8 − регистрирующее устройство

Большое значение имеет правильная подготовка проб для рентгеноструктурного анализа. В связи с тем, что минеральные включения, как правило, являются кристаллическими веществами и дают свой четкий спектр рассеяния, анализ органического вещества должен проводиться либо на очень малозольных препаратах (содержание минеральной составляющей не более 1-2 мас.%), либо на обеззоленных образцах, предварительно обработанных концентрированной соляной или плавиковой кислотой. Отобранные для исследования пробы углей (образцы) должны иметь четкую петрографическую характеристику, желательно, чтобы образцы имели максимально однородный петрографический состав.

Исходное вещество измельчается, порошковые образцы запрессовываются в кварцевые кюветы высотой 5 мм. Возможно прессование с наполнителем, при этом толщина пробы сокращается до 1-1,5 мм. При снятии рентгенограмм методом построения функции радиального атомного распределения возможно также применение пленок толщиной 30-50 нм.

Подобно световым лучам рентгеновские лучи вызывают разложение бромистого серебра, входящего в состав фотоэмульсии рентгеновской пленки, имеющей большую толщину, по сравнению с фотопленками, при этом чувствительный слой на рентгеновских пленках наносится с двух сторон.

Явление флуоресценции сернистого цинка, сернистого кадмия и др. веществ под действием рентгеновского излучения используется на экранах, применяемых в рентгеноструктурном анализе.

Явление ионизации атомов вещества под действием рентгеновских лучей находит применение в ионизационных счетчиках Гейгера. Все эти явления могут использоваться при детектировании рентгеновских лучей, но чаще всего применяются сцинтилляционные счетчики.

Фурье-преобразователь представляет собой компьютерное обеспечение (программу с обработкой данных по математическому преобразованию Фурье) регистрирующего устройства (компьютера).

Коллиматор служит для уменьшения расходимости пучка излучения и представляет собой систему щелей, позволяющих вырезать электронный пучок требуемой формы и размеров.

В качестве источника рентгеновского излучения в дифрактометрах используют запаянные электронные рентгеновские лампы (рис. 4.7).

Лампы имеют остаточное давление 10^5 Па и состоят из стеклянного баллона, соединенного с защитным цилиндром. Внутри баллона и цилиндра размещены катод с фокусирующим колпаком и анод, охлаждаемый водой. Для выхода рентгеновских лучей предусмотрены бериллиевые окна. Интенсивность рентгеновских лучей пропорциональна величине тока, протекающего через лампу, и приложенному напряжению.

Рис. 4.7. Схема рентгеновской лампы: 1 – катод, 2 – фокусирующий колпак, 3 – бериллиевые окна, 4 – защитный цилиндр, 5 – анод

Рентгеновские лучи неоднородны по волновому составу и состоят из тормозной и характеристической составляющих (рис. 4.8).

Рис. 4.8. Спектральные кривые: а – сплошной (тормозной) спектр; б – характеристический спектр излучения на фоне сплошного для Мо анода со спектром поглощения Zr фильтра

Величина тормозного излучения (со сплошным спектром) определяется разностью потенциалов между анодом и катодом. С повышением напряжения увеличивается интегральная интенсивность тормозного излучения, причем все кривые на рис. 4.8а имеют максимум и четкую границу со стороны коротких длин волн, которая с повышением напряжения смещается в сторону коротких длин волн, как и максимумы интенсивности.

Природу тормозного спектра можно объяснить исходя из квантовой теории, согласно которой энергия излучается и поглощается порциями – квантами. При торможении электронов на аноде их кинетическая энергия переходит в энергию одного или нескольких квантов

E = h + P,

где P – энергия, которую имеет электрон после столкновения с первым атомом; величина Р может меняться от 0 до h = hc/₀ = eU, где ₀ – граничная длина волны тормозного излучения (рис. 4.8), а eU – произведение заряда электрона на напряжение в рентгеновской лампе  источнике рентгеновского излучения. Если Р = 0, то излучается квант максимальной энергии, при других значениях Р испускаются фотоны меньших энергий. Непрерывная бомбардировка анода электронами сопровождается появлением совокупности квантов с разной энергией и, соответственно, рентгеновских лучей с разной длиной волны от ₀ до _max.

При определенном ускоряющем напряжении рентгеновская лампа становится источником характеристических лучей, которые в отличие от лучей торможения  сплошного спектра, дают линейчатый спектр. Каждая из дискретных длин волн, дает свою дифракционную картину, поэтому используемое излучение должно быть монохроматическим.

В установках рентгеноструктурного анализа для монохроматизации излучения применяются либо фильтры (2, рис. 4.6), представляющие собой тонкую фольгу из определенного материала заданной толщины, либо кристаллы-монохроматоры (4, рис. 4.6).

Обычно отфильтровывается К_-излучение, поскольку наиболее интенсивной в рентгеновском спектре является К_-линия (рис. 4.8б).

Скачок интенсивности поглощения рентгеновского излучения при специфической для каждого элемента граничной длине волны _гр (рис. 4.2) используется для ослабления К_-составляющей характеристического спектра. На пути лучей, испускаемых анодом в виде двух составляющих (К_ и К_), ставят фильтр, для _гр которого соблюдается соотношение .При выборе материала фильтра пользуются правилом, согласно которому атомный номер материала анода на единицу больше атомного номера материала фильтра. Толщина фильтра выбирается такой, чтобы после фильтрации интенсивность К_-линии была в 50 раз меньше интенсивности К_-линии (табл. 4.1).

Более совершенная монохроматизация излучения достигается отражением от монокристаллов кварца, германия, кремния, графита или фтористого лития. Кристалл-монохроматор представляет собой пластинку, полученную скалыванием по плоскости спайности кристалла. Поворачивая кристалл на определенный угол можно получить монохроматическое излучение, так как отражаться будут только волны, длина которых удовлетворяет закону Вульфа-Брэгга.

Таблица 4.1

Выбор фильтров для монохроматизации излучения

Материал анода трубки	Длина волны 10, нм		Характеристика фильтра
	К	К	Элемент	гр10, нм	Толщина фильтра, мм
Медь	1,544	1,392	Никель	1,487	0,021
Молибден	0,709	0,632	Цирконий	0,688	0,108
Серебро	0,559	0,497	Родий	0,534	0,079

Более совершенная монохроматизация излучения достигается отражением от монокристаллов кварца, германия, кремния, графита или фтористого лития. Кристалл-монохроматор представляет собой пластинку, полученную скалыванием по плоскости спайности кристалла. Поворачивая кристалл на определенный угол можно получить монохроматическое излучение, т.к. отражаться будут только волны, длина которых удовлетворяет закону Вульфа-Брэгга.

При изучении пространственного строения органического вещества углей и продуктов их деструкции по данным дифрактограмм применяют метод фазового анализа и метод радиального атомного распределения.

Фазовый анализ преимущественно используется для хорошо структурированных веществ. Дифракционные полосы на рентгенограммах углей характеризуют структуру графитоподобной части угольного вещества. Периферийная, неупорядоченная в углеродные слои часть структуры в большинстве случаев дает на дифракционной картине сплошной фон рассеяния. Пользуясь законом Вульфа-Брэгга, можно по угловому параметру полосы (002) рентгенограммы рассчитать расстояние между графитоподобными слоями в кристаллите. На основе расчета дифракционной картины по формулам Уоррена можно оценить размеры конденсированных ароматических слоев в плоскости слоя, толщину пачки слоев :

; ,

где   длина волны рентгеновского излучения, ₁₀₀ и ₀₀₂  брэгговские углы отражения плоскостей соответственно с индексами (100) и (002), ₁₀₀ и ₀₀₂ – угловые полуширины (ширина пика на середине его высоты) соответствующих полос.

Число углеродных слоев в пакете можно рассчитать по формуле:

,

где d₀₀₂ – рассчитанное по закону Вульфа-Брэгга межплоскостное расстояние для дифракционного максимума полосы с индексом (002), для графитоподобных структур  это расстояние между соседними слоями, – толщина пачки слоев в кристаллите. Исходя из предположения, что величина соответствует размерам ароматической конденсированной системы, число колец в слое вычисляют по формуле:

,

где 2,8 – средний диаметр ароматического кольца, нм.

Для изучения структуры аморфных и поликристаллических веществ (например, углей низких степеней метаморфизма) эффективным методом является построение функции радиального атомного распределения, которая определяет атомную плотность вещества в сферическом слое толщиной dR на расстоянии R от произвольно выбранного атома. Вероятность нахождения некоторого атома в какой-либо точке объема V зависит от того, в какой точке находится другой атом. Такая вероятностная связь между взаимным расположением атомов количественно описывается функцией атомного распределения W(R). Вероятность обнаружения атома в сферическом объеме 4R²dR на расстоянии от R до R + dR от центра другого атома равна

.

Значения функции W(R) равны отношению истинного количества атомов в единице объема к средней атомной плотности.

В газах вероятность сближения двух атомов на расстояние менее двух радиусов атомов r равна нулю (считая, что атомы непроницаемые шарики). В случае разреженных газов за пределами сферы радиуса R=2r расположение атомов по отношению к фиксированному будет равновероятным, следовательно значение функции W(R) будет равно единице.

В кристаллах атомы расположены на фиксированных расстояниях один от другого, вероятность нахождения атома в промежутках между указанными расстояниями равна нулю. Тепловое движение изменяет размещение атомов в кристалле, их центры несколько отклоняются от среднего положения равновесия. Радиальная функция атомного распределения будет представлять собой набор пиков гауссовой формы.

В случае аморфных веществ и жидкостей положение максимумов на кривой радиального атомного распределения определяет наиболее вероятные межатомные расстояния, площадь под максимумами соответствует среднему числу атомов, расположенных на данном расстоянии R друг от друга, а ширина максимума на половине его высоты показывает среднеквадратичное отклонение атомов от равновесного положения. Кривая радиального атомного распределения в целом характеризует ближний порядок расположения атомов в аморфном веществе.

На основе метода дифракции рентгеновских лучей получены детальные сведения о геометрическом расположении атомов в разнообразных углях и угольных препаратах, о межатомных расстояниях и валентных углах. Рентгеноструктурные методы оказались весьма информативными при развитии теории строения углей, с их помощью можно изучать строение структурных единиц угля, а также влияние нагревания до различных температур, механических, химических и других воздействий на изменение структурных параметров органического вещества углей.

С помощью рентгеноструктурного анализа накоплено большое количество данных, количественно подтверждающих теории строения органического вещества углей как природного полимера нерегулярного строения. Результаты, полученные при исследовании процесса термического разложения углей методом фазового анализа, представлены на рис. 4.9. Анализ полученных данных позволяет сделать вывод, что в результате термической деструкции угля твердый остаток его непрерывно обогащается циклическими формами углерода, однако темп процесса в различных температурных интервалах неодинаков.

Среднестатистичекий размер блоков в направлении нормали к плоскости углеродных слоев достигает максимального значения в области температур 500-600С. Рост показателя происходит синхронно с потерей летучих веществ. В данном температурном интервале происходит деструкция, затрагивающая макромолекулярную структуру угля. При дальнейшем нагревании происходит увеличение показателя (размеров блоков в плоскости углеродного слоя), в результате появления новых групп циклического углерода между ними усиливаются химические и физические взаимодействия, создаются условия для развития межслоевой ориентации. При температурах свыше 800-900С протекают процессы ассоциации отдельных блоков в крупные углеродные системы.

Рис. 4.8. Зависимость структурных параметров твердых остатков нагрева коксового угля от температуры: 1 – среднестатистический размер блоков, ; 2 – расстояние между соседними плоскостями в блоках, d002; 3 – доля углерода, содержащегося в блочных структурах, Сб

Изменение межплоскостного расстояния d₀₀₂ также связано со скоростью выделения летучих веществ. Нагрев до 200С приводит к незначительной потере массы, поэтому межслоевое расстояние практически не меняется, затем происходит резкое уменьшение показателя d₀₀₂, что соответствует глубоким структурным преобразованиям, а при температурах свыше 600С темп изменения d₀₀₂ резко снижается, поскольку его количественное значение приближается к минимально возможному для графитовой структуры, т.е. образуются блоки графитоподобных структур.