ТОХФ / 1 группа (ХТУМ) / Инструментальные методы анализа - Гречишкина / опт.микр

18

2. Оптическая микроскопия

На любом уровне исследования природных объектов возникают проблемы с получением представительной пробы, поэтому для анализа природных энергоносителей и углеродных материалов всегда требуется усреднение образцов и многократное повторение анализа для набора статистических данных, однако размер пробы сильно варьируется от метода к методу.

На макроскопическом уровне требуемое количество образца составляет приблизительно 1 кг вещества. Для угля и углеродных материалов на этом уровне определяют следующие свойства:

-прочность (барабанный метод исследования: определение ситового состава осколков вещества после падения; измерение прочности на изгиб, на раскалывание);

-твердость (определяют вдавливанием шарика или иглы в материал, нанесением царапин);

-пластинчатость;

-цвет, блеск;

-неоднородность по виду, излому, кливаж (трещиноватость);

-электропроводность.

Так же к макро-уровню относятся методы технического и химического анализа углей, такие как определение зольности, общего содержания серы, теплоты сгорания. Для каменных углей важными характеристиками являются выход летучих веществ, удельный вес органической массы, спекающая способность (толщина пластического слоя). Для бурых углей определяют естественную влажность и выход смолы.

Характеристиками макро-уровня являются степень метаморфизма (угли бывают длиннопламенные, газовые, жирные, коксующиеся, отощенно-спекающиеся, тощие, полуантрациты и антрациты) и тип угля (витрен, кларен, фюзен, дюрен).

К методам анализа нефтей на макро-уровне относятся определение вязкости, электропроводности, теплопроводности, плотности, показателя преломления, средней молекулярной массы, а также групповой анализ нефтей.

Одним из методов микроскопического уровня является оптическая микроскопия, которая широко используется для анализа твердых природных энергоносителей и углеродных материалов. Получение каменноугольного кокса, отвечающего требованиям металлургических производств, является сложной проблемой, определяемой правильностью выбора технологического процесса коксования и исходных углей. Изменение угольной сырьевой базы, способов и режимов коксования оказывает существенное влияние на свойства получаемых коксов. Для каждого из технологических процессов, в котором кокс применяется, он должен иметь вполне определенные физико-химические свойства. Важной характеристикой углеродистых материалов является реакционная способность кокса, т.е. способность его углеродистого вещества к участию в физико-химических превращениях, зависящих в большой мере от структуры углеродистого вещества  степени ее упорядоченности, наличия и размеров кристаллитов, степени развитости пористой системы.

Таким образом, для объяснения главных причин различия физико-химических свойств природных энергоносителей и углеродных материалов, для разработки научно-обоснованных требований к их качеству необходимо детальное изучение микроструктуры углеродистого вещества с помощью микроскопических методов исследования, наиболее простым из которых является оптический микроскоп.

Увеличение обычных оптических микроскопов составляет 50, 100, 150, 200 раз. Более эффективные приборы позволяют получать увеличение в 800 раз, но подобные микроскопы уже требуют компьютерного оформления. Предел используемого увеличения лимитируется возможностью приготовления представительной пробы.

Различия в методах оптической микроскопии определяются расположением линз в микроскопе, фокусировкой света (метод светлого поля, метод темного поля и т.д.). Исследования образцов могут проводиться в проходящем и отраженном свете.

Для решения специфических задач возможно применение дополнительных устройств. Так, в некоторых случаях используется явление флуоресценции, для чего образец облучают ультрафиолетовым светом, иногда (при исследовании антрацитов) используют поляризованный свет. Существуют модификации микроскопов с подогревом приборного столика, на котором находится проба. Именно этим методом изучают изменения в строении мезофазы угля, происходящие при его термической обработке.

Отраженный от образца либо пропущенный через образец свет обычно регистрируется при помощи фотоэлектронного умножителя (ФЭУ), схема которого представлена на рис. 2.1.

Свет, попадая на катод фотоумножителя, выбивает с его поверхности n фотоэлектронов, каждый из которых, пройдя первый каскад прибора, выбивает с первого диода R вторичных электронов, так что на второй каскад усиления попадает Rn электронов, на третий диод R²n и до анода фотоумножителя доходит, испытав усиление в m каскадах, R^mn электронов. Величина R^m и является коэффициентом усиления тока, который в современных ФЭУ достигает 10⁷-10⁸. Таким образом, падающий на фотокатод свет представляется в виде электрического сигнала, пропорционального интенсивности излучения.

Рис. 2.1. Схема фотоэлектронного умножителя: 1– диоды ФЭУ; 2 – анод; 3 – фотокатод

Определение микроструктурных характеристик материала проводится при изучении поверхности микрошлифа под оптическим микроскопом. При этом правильность исследования в большой мере зависит от качества поверхности шлифа. Особенно это проявляется при изучении каменноугольных коксов, относящихся к группе хрупких и высокопористых углеродистых материалов. Приготовление микрошлифов такого сорта материалов связано с повышенными трудностями и дает положительные результаты лишь после предварительного проваривания (пропитывания) в связующем веществе.

Процесс изготовления аншлифа (микрошлифа с одной полированной поверхностью) осуществляется в следующем порядке:

-проваривание (пропитывание) в канифоли при температуре около 60⁰С в течение 10 мин.;

-обдирка или распиловка для получения плоскости будущего шлифа;

-шлифовка;

-полировка этой поверхности.

Каждый из этих этапов разбивается на несколько операций и проводится вручную или механически на вращающихся дисках с помощью абразивных материалов (шлифовка), затем на дисках, обтянутых мягкой материей (тонкая шлифовка, предварительная полировка), а также на биллиардном сукне с помощью полировального материала, изготовленного не из естественных абразивов, а химическим путём  окись хрома, паста магнезии и др. (окончательная полировка).

Микрошлиф считается качественным тогда, когда поверхность образца становится зеркальной (полностью исчезает шероховатость, наблюдаемая на всех этапах до окончательной полировки) и под микроскопом при увеличении не видны риски или царапины (рис. 2.2). При этом степень полировки должна быть одинаковой как в центральной части шлифа, так и на его краях; должны отсутствовать пустоты выкрашивания.

Большинство способов изучения микроструктуры сводится к выявлению границ между фазами, рельефа на поверхности и окрашивания структурных составляющих. При этом удается выявить качественное различие фаз, блочную структуру и ориентировку зерен относительно плоскости шлифа и между собой. При микроисследовании могут быть также выявлены дефекты, образование которых определяется микроструктурой объекта.

В некоторых случаях для получения дополнительной информации применяется травление микрошлифа. Результаты исследования структуры сильно зависят от способа и качества травления. Наиболее распространенным способом растворения поверхности для выявления микроструктуры является химическое травление (рис. 2.3).

Рис. 2.2. Поверхность качественного микрошлифа, x500	Рис. 2.3. Эффект травления, х150 (правая часть специально экранировалась для возможности сравнения с непротравленной частью)

Процесс травления сводится к очерчиванию границ, которые обозначаются под микроскопом тонкими темными линиями из-за потери отраженного света в углублениях. Одновременно с выявлением границ структурных составляющих наступает стадия селективного их окрашивания, что связано с различной ориентировкой в пространстве или разной степенью упорядочения кристаллической решетки. Конечный результат травления определяется однородностью составляющих, их ориентировкой в плоскости шлифа, дефектностью структуры и степенью ее несовершенства, а именно:

-при неоднородном распределении компонентов микроструктуры скорость локального травления изменяется от точки к точке, от одной однородной зоны к другой; т.е. локальные микро-неоднородности выявляются за счет разной степени растворения поверхности шлифа;

-в первую очередь (быстрее) начинают травиться наиболее дефектные участки структуры, границы зерен и кристаллитов, причем, малоугловые, субзеренные границы травятся медленнее, чем объемные высокоугловые.

Для травления углеродистого вещества тела кокса используется химический реагент, воздействующий на границы кристаллитов и их пакетов. Для травления микрошлиф (образец, подготовленный для исследования методом оптической микроскопии) опускают в горячий (80⁰С) раствор бихромата калия в серной кислоте (хромпик) полированной поверхностью вниз, где он свободно плавает. Продолжительность травления 30-40 минут. За этот период не менее 3-4 раз переносят образец в свежий реактив, так как свойства реактива ухудшаются за счет плавления канифоли (реактив становится темно-коричневым). После тщательной промывки водой образец высушивается в струе теплого воздуха. Не рекомендуется вытирание поверхности шлифа, так как это может вызвать появление на его поверхности тонких царапин, неотличимых от деталей выявленной микроструктуры.

Аншлиф используется для анализа проб в отраженном свете. Чем плотнее материал образца, тем лучше он отражает свет и тем светлее будет изображение на фотографии. Так, при анализе в отраженном свете, инертинит будет выглядеть белым, витринит – серым, а липтинит – черным.

При изучении образцов под микроскопом в проходящем свете используют пробы, обработанные в виде шлифа (пластина толщиной порядка десятых долей миллиметра, отполированная с двух сторон). В этом случае фотографии образцов получаются цветными, а не черно-белыми как при исследовании в отраженном свете, причем, инертинит будет выглядеть темно-коричневым или черным, витринит – от коричневого до красно-коричневого, а липтинит – желтоватых тонов.

Изготовление шлифа происходит следующим образом: сначала изготавливается аншлиф, затем образец наклеивается полированной поверхностью на стекло, и его обратная сторона сошлифовывается до прозрачной на просвет пластины, которая постепенно полируется до зеркального блеска в том же порядке, что и поверхность аншлифа.

Оптический микроскоп дает увеличенные, четкие и контрастные изображения микроструктуры, характеризуемой числом, размерами, формой, взаимным расположением и количественным соотношением фаз и структурных составляющих. Наблюдение структуры с помощью оптических микроскопов дает возможность идентифицировать структурные составляющие на поверхности травленых образцов, размер кристаллитов, наличие химической и локальной микро-неоднородности, наличие и характер распределения дефектов структуры.

Количественным показателем как для описания физико-химических свойств в ряду метаморфизма, так и для классификации направлений использования углей, в оптической микроскопии служит показатель отражения витринита R₀. В литературе приняты следующие обозначения: R₀ – если показатель отражения определен в иммерсионном масле и R_а – при определении в воздухе. Показатель отражения характеризует отношение интенсивностей падающего и отраженного света.

Иммерсионным называется масло с показателем преломления 1,515-1,520 при температуре 20-25⁰С и длине волны света 589,3 нм, способное долго сохранять эти характеристики. Этим условиям отвечают кедровое масло и некоторые синтетические масла. Объектом измерения в каменных углях и антрацитах являются все микрокомпоненты группы витринита, в бурых углях – гумоколлинит, а в углеродистых материалах – их отдельные фрагменты.

При падении светового луча по нормали к поверхности раздела двух прозрачных сред с показателями преломления соответственно n₁ и n₂ отражение r определяется формулой Френеля:

.

Если первая среда – воздух, то n₁=1, а если  кедровое масло, то n₁=1,519. Уголь является средой, поглощающей свет. В этом случае r связано с коэффициентом поглощения К₂ второй среды (угля) соотношением Бира:

.

Для изотропной среды показатель отражения не зависит от ориентации образца в пространстве, но угли с содержанием углерода более 85% по причине оптической анизотропии характеризуются двумя показателями отражения витринита R_max и R_min, отвечающими измерениям, параллельным и перпендикулярным плоскости напластования. Среднее значение R определяется как

.

Сущность метода определения показателей отражения заключается в измерении и сравнении электрических токов, возникающих в ФЭУ под влиянием света, отраженного от полированных поверхностей исследуемой пробы (аншлифа) и стандартного образца, для которого известен показатель отражения (рис. 2.4).

Образец помещается на приборный столик параллельно линзе объектива микроскопа. Каплю иммерсионного масла наносят на рабочую поверхность образца, опуская в нее линзу микроскопа (если измерение не ведется в воздухе). Цену деления измерительного прибора определяют по стандартному образцу, затем его заменяют исследуемой пробой. Схему передвижения образца выбирают так, чтобы требуемое количество параллельных замеров равномерно распределялось по всей поверхности пробы.

Рис. 2.4. Блок-схема установки для измерения показателей отражения

В качестве стандартных образцов применяют высококачественные оптические стекла, лейкосапфир, алмаз. Стандартные образцы должны быть прочными, изотропными, антикоррозийными без внутренних трещин и изломов, с минимальным светопоглощением и постоянным показателем отражения в течение длительного времени. Показатели отражения стандартных образцов в иммерсионном масле должны быть от 0,3 до 7%. Желательно применять стандартные образцы с показателем отражения, близким к показателю отражения исследуемого образца.

Для характеристики степени углефикации бурых и каменных углей определяют средний показатель отражения по аншлиф-брикетам в обыкновенном монохроматическом свете с длиной волны 546 нм в иммерсионном масле, а для характеристики антрацитов – в поляризованном монохроматическом свете в иммерсионном масле. Для предварительной оценки степени углефикации допускается определять средний показатель отражения в обыкновенном монохроматическом свете в воздухе.

Для установления состава угольных смесей и оценки однородности состава витринита пластовых проб строят рефлектограммы (зависимость частоты n, с которой среди массива измерений встречаются определенные значения R₀, от численного значения R₀). Для построения рефлектограмм (рис. 2.5) на основе измерений показателя отражения R₀ по пластово-промышленным пробам необходимо производить не менее 100 измерений, а для установления состава угольных смесей – не менее 400 измерений.

Рис. 2.5. Рефлектограммы: а – пластовой пробы газового угля; б – шихты Горловского коксохимического завода

Проведя достаточное количество, измерений их классифицируют по показателям отражения витринита, например, для рис. 2.5а только 3% измерений будут иметь значение R₀ от 0,6 до 0,7, значение R₀ от 0,7 до 0,8 будет у 18% измерений и т. д. Таким образом можно по выбору оператора получить рефлектограмму с любым шагом измерения по оси абсцисс.

После расчета компонентного состава образца по мацералам, используя обобщенную модель, по значению показателя отражения витринита можно определить ряд технологических характеристик, например, выход летучих веществ (рис. 1.1). Аналогично определяют элементный состав каменных углей, теплоту сгорания, толщину пластического слоя, прогнозируют прочность кокса по данным петрографического анализа, используя соответствующие справочные данные.

Метод оптической микроскопии используют в анализе активированных углей и других гемосорбентов (для них важны характер распределения и размер пор), с помощью этого метода определяют равномерность распределения наполнителя и связующего вещества в углеродных композитах, изучают поведение углей в пластичном состоянии в мезофазе, строение которой важно для формирования окончательной структуры вещества.

Мезофаза характеризуется анизотропным различием большинства физических параметров (электропроводности, теплопроводности, плотности, отражательной способности и т.д.). Исследование этого переходного состояния проводится методом оптической микроскопии с нагревом пробы, определяются следующие количественные параметры: доля мезофазы в общем пространстве, зависимость изменения этой доли от температуры, оси ориентации и размеры линз мезофазы.

Переходное пластическое состояние можно рассматривать с точки зрения теории жидких кристаллов. Жидкие кристаллы  это вещества, характеризующиеся каким-либо свойством в узком диапазоне параметра и представляющие собой достаточно крупные молекулы с ориентированными вдоль оси сопряженными связями. Подобные молекулы не видны в оптический микроскоп, но можно наблюдать изменение свойств (например, показателя отражения) совокупности молекул при изменении температуры. Наличие жидкокристаллических структур в пластической фазе приводит к ориентационным эффектам и, как следствие, к формированию упорядоченных структур. Таким образом, вводя добавки с различными температурными интервалами пластичности, можно влиять на качество получаемого кокса.