ТОХФ / 1 группа (ХТУМ) / Инструментальные методы анализа - Гречишкина / методы

10

1. Инструментальные методы анализа

Почти все физические свойства, характерные для любого элемента, соединения или более крупных структурных объектов, могут служить основой метода анализа. Так, в инструментальном физико-химическом анализе находят применение:

-механические свойства (плотность, вязкость и др.);

-взаимодействие вещества с различными излучениями (поглощение и испускание рентгеновского, ультрафиолетового (УФ), видимого, инфракрасного (ИК) излучений и микроволн;

-дифракция рентгеновских лучей и электронов;

-ядерный и электронный магнитный резонанс;

-флуоресценция;

-показатель преломления;

-вращение плоскости поляризованного света и т.п.);

-электрические свойства (электропроводность, диэлектрическая постоянная, и др.);

-термические свойства (теплопроводность, теплоты реакций, температуры фазовых превращений);

-радиоактивность.

В большинстве случаев, поскольку аналитические методы обычно не являются чисто специфичными для каждого элемента или соединения, анализ приходится предварять количественным разделением для изолирования определяемой компоненты в форме, доступной для измерения, или удалять мешающие вещества. Имеются следующие методы разделения:

-осаждение;

-комплексообразование;

-перегонка, ректификация;

-селективная экстракция;

-хроматография в различных вариантах;

-ионный обмен;

-электрофорез и др.

Некоторые из этих методов разделения являются инструментальными и часто объединяются с методами физико-химического анализа (например: аналитическая хроматография с оптическими методами инструментального анализа).

Методы анализа подразделяются на качественный и количественный анализ. Качественный анализ указывает, какие вещества присутствуют в образце, и дает грубую оценку их количества. Количественный анализ должен давать полную информацию о количестве определяемого компонента в образце. Многие приборы, такие, как спектрометры, хроматографы, поляриметры, одновременно служат и для качественного, и для количественного анализа.

В данном пособии использована классификация физико-химических методов по масштабу анализируемого объекта. В порядке уменьшения размеров исследуемых объектов можно выделить микроскопический, субмикроскопический или надмолекулярный, молекулярный и атомный уровни исследования. Ниже будут рассмотрены по одному или несколько методов на каждом уровне. Их выбор определялся распространенностью, доступностью метода и возможностью использования в технологиях переработки природных энергоносителей и углеродных материалов.

Существует исторически сложившийся ряд методов анализа природных ископаемых, не требующий сложного оборудования (петрографические исследования угля, определение анилиновых точек для нефти и др.), главным недостатком которых является наличие органолептической оценки каких-либо параметров. В противоположность этим методам инструментальные методы сводят к минимуму субъективизм в процессе анализа и в процессе обработки полученных результатов (учитывая компьютерную оснащенность большинства современных аналитических приборов), облегчая также хранение и многократное использование информации. Инструментальные методы анализа, как правило, являются методами неразрушающего контроля, позволяя использовать одну и ту же пробу в различных методах анализа и притом многократно, что обеспечивает высокую воспроизводимость определения. В некоторых приборах (например, Фурье-спектрометры) повышенная статистика анализа заложена в их конструкции и обеспечивается автоматически. К достоинствам инструментальных методов анализа следует также отнести малые затраты времени на их проведение. Кроме того, для анализа этими методами достаточно очень маленького количества вещества, что является важным, если получение пробы по каким-либо причинам труднодоступно, или в случае применения метода разрушающего контроля.

Однако следует учитывать, что даже небольшая по массе проба должна тем не менее быть представительной, т.е. достоверно отражать исследуемые свойства для всего изучаемого объема вещества. Использование инструментального метода не снимает проблем с приготовлением пробы для анализа. Большинство рассматриваемых методов отличается многофакторностью, т.е. позволяет определять одновременно несколько количественных параметров и делать выводы по качественному составу пробы.

К сожалению, аналитические приборы являются весьма дорогостоящими, зачастую энергоемкими, требующими специальных мер безопасности (защиты от излучений, в том числе рентгеновского, радиоактивного, защиты от высоких напряжений, иногда температуры и т.п.). Высокие требования они предъявляют и к уровню подготовки оператора.

Тем не менее применение инструментальных методов анализа оправдано даже с экономической точки зрения, не говоря уже о том, что они позволяют получать уникальную информацию, которую без использования приборов получить просто невозможно.

Кроме того, химические методы анализа, как правило, отличаются высокой продолжительностью во времени. В тех случаях, когда анализ какого-либо параметра требуется проводить регулярно, контролируя технологический процесс, т.е. в промышленных условиях, невозможно обойтись без инструментальных методов анализа, которые требуют относительно небольших затрат по времени.

Природные энергоносители и углеродные материалы имеют ряд особенностей, с которыми приходится считаться. Прежде всего эти объекты отличаются неповторимостью и неоднородностью, поэтому при их анализе предъявляются высокие требования к усреднению пробы. Особенно большие проблемы возникают при получении представительных проб твердых материалов, которые приходится многократно перемешивать, отбирая определенную долю вещества на анализ и снова перемешивая и т.д. (метод квартования).

Для увеличения достоверности анализа природных объектов требуется надежная статистическая обработка результатов анализа большого числа параллельных проб.

Маркировка проб должна быть подробной и указывать не только наименование вещества, чего обычно бывает недостаточно, но и происхождение пробы и ряд других сведений.

Природные энергоносители и углеродные материалы  это смесевой неоднородный материал, содержащий органическую и минеральную фазу. Эти составляющие, а также вещества органической части не разделяются без разрушения, поэтому подготовка проб этих объектов представляет большие трудности и сама по себе является достаточно сложным процессом, от проведения которого зависят результаты последующего анализа.

Природные энергоносители и углеродные материалы включают смесь соединений различной молекулярной массы. Часто эти соединения высокомолекулярны и имеют нерегулярную структуру, а твердые объекты характеризуются также петрографической неоднородностью. По этой причине не всегда удается определить точную формулу и химическую структуру изучаемого образца. В подобных случаях пользуются обобщенными структурными моделями, обозначая пробу по имеющимся в образце в максимальном количестве химическим структурам. Например, нефти называют парафинистыми или нафтенисто-парафинистыми при наличии в образце соответствующего вещества в количестве не менее 40%, аналогично определяют твердые вещества (витринит и др.). В таких сложных случаях иногда ограничиваются определением содержания структурных параметров, которые связаны с теми или иными физико-химическими свойствами изучаемых объектов, и расчетами по обобщенной модели. В качестве структурных параметров используют следующие функциональные и структурные группы атомов:

С_Ar, С_Alk, Н_Ar,, Н_Alk, -ОН, -СООН, -NН₂, -SН, -NН-, -О-, -S-, С=О.

Анализ по обобщенной модели состоит из следующих этапов:

-определение процентного содержания функциональных групп (структурных параметров);

-установление определяющих факторов;

-выделение функции (свойства), связанной с выбранным фактором, и расчет функции.

При этом в обобщенной модели предполагается аддитивность свойств, т.е.

 = x_if_i,

где:   физико-химическая величина, x_i  количество i-го компонента, f_j  вклад i-го компонента в величину _i.

По обобщенной модели можно рассчитывать, например, термодинамические параметры, реакционную способность образца в определенной реакции (например, в реакции гидрирования) и др. (рис. 1.1).

Определив показатель отражения витринита R₀ и процентное содержание мацералов для исследуемого образца, можно по вышеприведенной формуле и используя рис. 1.1, взятый из литературы [1], рассчитать выход летучих веществ из изучаемого образца, не проводя дополнительных исследований. Например, методом оптической микроскопии было определено, что содержание мацерала липтинита в образце составляет 20%, витринита  70% и инертинита  10%, а показатель отражения витринита R₀ для данного образца равен 1,3%. По рис. 1.1 для R₀ = 1,3 определяются значения V_L, V_Vt, V_I. По этим данным для данного образца выход летучих веществ можно рассчитать следующим образом:

V_daf = 0,2V_L + 0,7V_Vt + 0,1V_I.

Огромное разнообразие изучаемых объектов предполагает выбор метода анализа в каждом конкретном случае. Исследование образца можно вести различными методами в зависимости от целей анализа.

Рис.1.1. Выход летучих веществ из микрокомпонентов групп витринита Vt, инертинита I и липтинита L для каменных углей

Алгоритм анализа в общем случае можно представить следующим образом:

-точное формулирование задачи исследования, т.е. какие физико-химические параметры требуется определять для решения данной технологической проблемы;

-выбор уровня исследований (атомный, молекулярный и т.п.) в зависимости от поставленной задачи;

-выбор основного инструментального метода на данном уровне исходя из количества образца, времени на проведение анализа, концентраций, которые требуются определять;

-определение и задание потребного количества измерений, статистическая обработка;

-учет возможной многофакторности метода (некоторые методы позволяют определять сразу несколько физико-химических параметров образца);

-расшифровка результатов анализа;

-учет цены метода (если какой-либо параметр можно определить несколькими различными методами, то предпочтение при прочих равных условиях отдается более дешевому методу);

-сравнение с литературными данными.