ФВТ (КХТП) / ДИПЛОМ / Дипломная работа - Писаренко - Силков - 2005 / речь

3

Данная дипломная работа посвящена кинетическим исследованиям, моделированию и оптимизации процесса гетерогенно-каталитической парокислородной конверсии метана. Каталитическая конверсия природного газа в настоящее время стало основным методом получения водорода и синтез газа для ведущих отраслей народного хозяйства. Природный газ , содержащий от 90 до 99% об. метана, в последнее время стал основным сырьем для производства водорода. Наиболее крупными потребителями водорода и его смесей с окисью углерода или азотом являются нефтеперерабатывающая (гидрогенизационные процессы), химическая и нефтехимическая (процессы гидрирования, синтез метанола, бутанола, высших спиртов, аммиака, карбамида, искусственных топлив, пластмасс, синтетических волокон и т.д.), пищевая, энергетическая, металлургическая и другие отрасли промышленности. Промышленными методами получения водорода и его смесей конверсией природного газа являются процессы паровой, паровоздушной и парокислородной с последующей конверсией окиси углерода.

На современном этапе развития науки и техники для производства собственно водорода (технического) считается более перспективным и прогрессивным процесс автотермический парокислородной конверсии.

Целевой задачей кинетического исследования процесса каталитической конверсии метана является установление количественной взаимосвязи между скоростями стадий и параметрами химического процесса (температурой, давлением, состоянием поверхности катализатора, временем контакта и т.д.) в виде кинетических уравнений скоростей реакций, адекватно описывающих процесс химического реагирования в широком диапазоне варьирования его параметров.

При количественном изучении кинетики химических реакций возникают, как правило две задачи, :

1. Установлены истинный или наиболее вероятный механизм реакций и величины кинетических констант скоростей отдельных стадий. Требуется вычислить концентрации компонентов реакции на выходе из реактора или объем реактора, обеспечивающий заданную степень превращения исходных реагентов. Эта задача получила название “прямой” кинетической задачи.

2. Получены экспериментальные значения концентраций компонентов реакций при широком варьировании независимых параметров (время контакта, температура, концентрации исходных веществ, давления) химического процесса. Требуется определить значения кинетических констант стадий химического процесса, относительно которого известен вероятный или истинный механизм протекания реакции.

Эта, так называемая, “обратная” задача химической кинетики. Решение “обратной” кинетической задачи в сравнении с “прямой” представляет собой значительно трудоемкую ступень исследования химических процессов, особенно для случая протекания в них сложных параллельно-последовательных гетерогенных реакций.

Существующие методы исследования кинетики газофазных каталитических реакций можно условно разделить на интегральные, дифференциальные и импульсные.

Дифференциальные методы осуществляются в безградиентных реакторах, в которых обмен веществом и теплом с окружающей средой происходит непрерывно в течении всей реакции; в таких системах устанавливается истинный стационарный режим за счет идеального перемешивания газовой смеси во всех точках реакционной зоны.

В наших экспериментах применялся безградиентный металличес­кий реактор, выполненный из титана. По принципу работы он аналогичен реактору конструкции Карберра /103/, но по конструктивно­му выполнению имеет отличия. Изготовление реактора из титана позволило вести исследования при высоких температурах (до 900 С). Безградиентность в реакторе достигается за счёт интенсивного перемешивания газа путём вращения катализатора, находящегося в перфорированных корзинках, расположенных в реакционной зоне. Высокая скорость вращения катализатора (2500 об/мин) в реакто­ре малого объёма (25 см³) обеспечивает практически одинаковую концентрацию компонентов реагирующих веществ во всём реакцион­ном объёме, а также изотермичность процесса реагирования. В предложенной конструкции реактора упрощена система привода вала, что позволило упростить изготовление и эксплуатацию реактора. Эскиз реактора показан на рис

Как известно, собственно химическая реакция может осложнятся явлением переноса тепла и массы как внутри гранулы катализатора, так между наружной поверхностью гранулы и реакционным потоком. Степень влияния на химическую реакцию диффузионных осложнений учитывается внешним ηΙ и внутренним ηΙΙ факторами эффективности, определяемыми как соотношение н7аблюдаемой скорости реакции к скорости реакции, протекающей в кинетической области.

Факторы эффективности ηΙ и ηΙΙ (или иначе степени использования внутренней поверхности катализатора ) зависят от геометрических размеров и внутренней пористой структуры зерна, от концентраций реактантов в потоке, скорости и температуры потока, от коэффициента диффузии и теплопроводности.

Для математического описания процессов, протекающих в грануле катализатора, используем квазигомогенную модель зерна при дополнительном допущении, что зерно имеет сферическую форму.

Тогда для реакции паро-кислородной конверсии метана математическая модель зерна катализатора будет иметь вид:

Исследования отдельных составляющих процесса конверсии метана на нижних иерархических уровнях, имеющих своей целью подбор катализатора, построение кинетический модели и модели зерна, переходим для построения и анализа модели гетерогенно-каталитического реактора к изучению процесса на верхнем иерархическом уровне.

Математическая модель реактора является квазигомогенной, дуффузионной, однопараметрической и предоставлена следующей системой уравнений

Одним из способов регулирования горячей зоны и интенсификации промышленных конверторов является конверсия природного газа в смеси с водородосодержащими газами нефтепереработки и нефтехимии или водородом получаемым при крекинге. Этот способ позволяет расширить ресурсы сырья процесса и одновременно решить утилизацию малоценных водородосодержащих газов процессов гидроочистки, гидрированияи других, являющихся либо отходом производств, либо сжигаемых в качестве топлива.

Процесс конверсии с подачей водородосодержащих газов в исходное сырье практически не требует затрат на реконструкцию. Приведенные на ЭВМ расчеты показали что при конверсии с подачей 0,2 и 0,4 молей водорода на моль СН4 (при Т=350 и п=3) увеличивается удельный выход (СО+Н2) соответственно на 6.7% и 13.4% (т.е на 3.35% на каждые 0.1 молей добавленного Н2), снижаются удельные расходы метана соответственно на 6.2 и 11.7% и технологического кислорода на 8.75% и 17.5% (т.е. на 4.375% на каждые 0.1 молей добавляемого Н2)Технико-экономические показатели процесса еще больше улучшаются при проведении конверсии с подачей водорода и подогреве исходной ПГКВС до 650 0С

Анализ температурных полей конвертора указывает на характерную особенность воздействия водорода на процесс конверсии: с увелечением расхода водорода снижается температура на выходе из реактора ,а горячая зона , как в случае влияния подогрева исх смеси смещается вверх слоя каталзатора

Эксплуатация промышленного конвертора с подачей в сырье водородосодержащих газов подтвердила выводы об эффективности этого способа интенсификации процесса КПКВ конверсии метана. Проведенные в промышленных условиях исследования показали, что при конверсии металловодородных смесей выравнивается температура слоя в поперечном сечении конвертора, что устраняет частично местные перегревы, создает более мягкий режим для работы катализатора, в результате чего увеличивается срок его службы и полнее используется реакционный объем конвертора.

Частичное внедрение способа конверсии метана с подачей водородосодержащих газов в промышленность позволило при незначительных капитальных затратах увеличить обьем производства газов конверсии и снизить себестоимость синтез газа.