5. Моделирование и расчет реактора конверсии углеводородов

Построение математической модели. При решении задач проектирования и модернизации аппаратурного оформления процесса конверсии необходимо уметь рассчитывать температуру стенки реакционных труб, состав, температуру и давление газа по длине реактора. Для этого необходимо располагать математической моделью. При помощи такой модели можно было бы определять изменения, которые произойдут при варьировании технологических параметров ведения процесса. Экспериментальным данным полученным на стендовых и полупромышленных установках, отводится роль критерия, подтверждающего его по узловым точкам правильность выбранной модели. Процесс производства водорода из углеводородного сырья представляет собой совокупность взаимосвязанных процессов тепло- и массопереноса. Наложение этих процессов на кинетику приводит к значительному усложнению связей между скоростью превращения с температурой, составом и давлением газовой смеси.

Всю совокупность процессов переноса и превращения комплектов реагирующей смеси, происходящих в реакционных трубах, можно разделить на несколько уровней: процессы, происходящие в объеме газа, на границе раз дела газ - твердое тело и в порах катализатора. Скорость превращения в порах катализатора определяется в основном диффузией в порах и кинетикой на поверхности активною компонента. Кинетика на поверхности активного компонента достаточно полно изучена при давлении газовой смеси, близком к атмосферному. В настоящее время, пока отсутствуют столь же фундаментальные работы по кинетике при повышенном давлении газовой смеси, в литературе известны лишь отдельные экспериментальные работы по кинетике при повышенном давлении, результаты которых показывают, что необходимо учитывать влияние давления процесса на механизм кинетике. При рассмотрении процесса конверсии, протекающей на зерне катализатора, можно представить следующую физическую картину. Из потока реагирующей смеси к поверхности катализатора и в его поры диффундируют молекулы метана и водяного пара. На активных никелевых центрах протекает реакция конверсии, в результате которой образуются водород, оксид и диоксид углерода. Эти компоненты отводятся от поверхностей реакций в поток, протекающий между зернами катализатора. Скорость отвода, подвода компонентов и их реагирования на различных по объему активных центрах зерна неодинакова, что приводит к образованию профилей концентраций этих веществ по объему таблетки - от поверхности зерна в его глубину. Образование концентрационного профиля по объему таблетки приводит к различию скоростей реакции по таблетке в целом и на ее поверхности. Вид диффузии в порах катализатора зависит от размера пор: молекулярная диффузия - крупные поры, кнудсеновская диффузия - тонкие поры; их комбинация — в порах промежуточного размера. При повышенном давлении (3,0 МПа) на промышленных катализаторах процесс идет в основном в области молекулярной диффузии и частично в переходной области. Химические реакции, протекающие в порах катализатора с увеличением объема, приводят, кроме того, к появлению конвективной составляющей переноса массы, которая изменяет наблюдаемую на зерне скорость превращения.

Процессы переноса в объеме газа и на поверхности раздела газ- твердое тело в значительной степени зависят от гидродинамики течения потока в слое катализатора.

Рассчитать профиль скорости газа в слое даже при небольших числах Рейнольдса (Re<l) затруднительно. При больших числах Re в таком расчете

возникают принципиальные трудности не только из-за сложной геометрии дисперсной фазы, но и вследствие недостаточной изученности отрывных турбулентных течений, возникающих при обтекании зерен катализатора. Таким образом, при моделировании процесса такой сложности упрощения неизбежны.

В литературе известны модели трубчатых реакторов, которые рассматривают зернистый слой как однородную среду (квазигомогенные) или как двухфазную среду газ - твердое тело (гетерогенные). При расчете реакторов, если скорость реакции не является лимитирующей, используют тепловые модели, т.е., такие, которые рассматривают реакционную систему как теплообменник (тепловая модель); при учете влияния скорости реакции в модель реактора включают кинетическое уравнение (кинетическая модель). Структура слоя катализатора характеризуется неоднородностью, которая убывает по мере удаления от стенки реактора. При отношениях диаметра аппарата к диаметру зерна D_aп/d_з 6-15 влиянием стенки (пристенный эффект) на структуру зернистого слоя можно пренебречь и считать слой катализатора в первом приближении однородным. Квазигомогенная модель применима при сравнительно больших отношениях D_aп/d_з когда структуру зернистого слоя можно считать однородной, и при малой разности температур между газовым потоком и гранулами катализатора. Но мере уменьшения отношения до D_aп/d_з 4,5—7 применимость квазигомогенной модели еще сохраняется. Влияние неоднородности зернистого слоя учитывается через порочность слоя в удельную поверхность катализатора. Наличие разности температур между газовым потоком и гранулами катализатора, а также существование градиента температуры газа в радиальном направлении приводит к возникновению потока тепла в радиальном направлении за счет теплопроводности гранул катализатора и в местах взаимного контакта гранул. При числах Re=4000—5000 вклад этой составляющей в перенос тепла в радиальном направлении не превышает 5% и средняя разность температур между газовым потоком и гранулами катализатора не превышает 10°С. Гетерогенную модель трубчатого реактора с отношением D_aп/d_з >4,5 необходимо применять при числах, Re меньших 4000—5000. Во многих трубчатых реакторах_; применяемых в промышленности. Rе>4000 и D_aп/d_з >4,5 поэтому можно в качестве модели таких реакторов применять квазигомогенную модель, которая позволяет учитывать как профиль температуры газовой смеси по сечению реактора, так и продольное перемешивание.

При Re>4000 величина составляющей переноса тепла в осевом направлении за счет теплопроводности по гранулам и в местах их взаимного контакта мала (<1%) благодаря интенсивному перемешиванию и большой величине конвективной составляющей. При числах Re>4000 вклад составляющей переноса массы в осевом направлении за счет перемешивания газа (дисперсия массы) мало зависит от величины Re и составляет 5% при длине трубы 10 м. Объясняется это тем, что уже при Re>10 перемешивание газа в осевом направлении велико и значение числа Пекле диффузионного неизменно (Ре=2), а значение числа Пекле теплового при Re>4000 также неизменно (Ре=2). Аналогично в радиальном направлении при Re>100 величина Ре_т= 12 , то же можно сказать и о числе Пекле тепловом, а для перемешивания газа в радиальном направлении Re> 100 число Ре_д =12 , при-Re>4000 число Ре_т= 12.

Для реакторов, применяемых в промышленности; внутренний диаметр реакционных труб (D_aп) которых находится в пределах D_aп=0,07—0,20 м, при числах Ре_т=12 (Re>4000) из-за больших градиентов температуры газовой смеси вблизи стенки реактора можно пренебречь изменением температуры газовой смеси по радиусу реактора. Действительно, в том случае, когда температура газовой смеси практически постоянна по сечению реактора и основное изменение ее происходит только непосредственно у стенки реактора, средняя температура смеси незначительно отличается от температуры смеси вдали от стенки. Таким образом, при моделировании реактора с отношениями D_aп/d_з >4,5 при числах Re>4000 и длине реактора

L>9-10 м можно пользоваться квазигомогенной одномерной моделью, не учитывающей перенос тепла теплопроводностью по катализатору и при турбулентном продольном перемешивании. Тепло, передаваемое излучением стенкой реактора газовому потоку и слою катализатора, при числах Re>4000—8000, давлении 3,0 МПа и содержании излучающих газов (Н₂О, СН₄, СО₂) 20—100% может составлять 10—25% от конвективной составляющей. Поток газовой смеси в текущем сечений реактора получает тепло от стенки реактора конвекцией и излучением. Полученное газом тепло расходуется па проведение эндотермической реакции и нагрев газовой смеси.

Одномерная модель, учитывающая продольное перемеши­вание.

В реальных промышленных аппаратах структура потоков в насад­ке существенно отличается от поршневого вследствие неравного ра­диального поля скоростей и эффектов перемешивания подвижной фазы. Учет профиля скоростей в аппарате ведет к значительным вычисли­тельным трудностям и поэтому для многокомпонентных систем не про­водится. Перемешивание в продольном направлении, выз­ванное турбулентностью подвижной фазы и наличием насадки, учиты­вается дополнительным введением диффузионного и теплового потока, подчиняющихся соответственно законам Фика и Фурье.

Математическая модель для случая (3.2) соответственно имеет вид:

граничные условия:

l=0 u(c₀-c)=-D_LθΦdc/dl

l=L dc/dl=dT/dl=0

где ε – порозность слоя,

D_LθΦ – эффективный коэффициент (продольной) диффузии.

- эффективный коэффициент (продольной) теплопроводности.

Граничные условия, условия для данной модели, не без существенных недостатков. Однако, до сих пор не существует единого мнения об их конкретном выражении. Коэффициенты диф­фузии и теплопроводности уравнений (1.13) являются эффективными, так как неявным образом учитывают влияние профиля скоростей. Оценка их численных значений в зависимости от скорости подвижной фазы приводится в . Исключительно мало на­дежной информации имеется о численных значениях λ_эф. Яги, Куни, Вакао оценивали λ_эф из эксперимента, в то время как Бишоф вывел корреляционное соотношение между коэффициентами тепло- и массопереноса в стационарном слое .

Для расчета стационарных профилей концентрации и температур необходимо решение двухточной краевой задачи, осуществляемое с использованием метода проб и ошибок. Для скоростей подвижной фа­зы, обычно характерных для промышленных аппаратов, влияние про­дольного перемешивания по теплу и массе становится пренебрежимо малым при длине слоя катализатора, превышающих 100 диаметров зер­на. Несмотря на это модели (1.13) уделяется очень много внимания исследовавателей, особенно для адиабатических реакторов. Причина заключается в том, что введение в модель вторых производ­ных добавляет ей совершенно новые свойства, а именно, возможность существования более чем одного стационарного состояния.

Необходимые и достаточные условия неединственности стацио­нарных состояний для адиабатических и политропических реакторов установлены в работах. В них отмечается, что время кон­такта реакционной смеси в аппаратах должно быть достаточно велико для того, чтобы практически удовлетворялись условия существования множественности стационарных состояний.

Двухмерная псевдогомогенная модель.

Одномерные псевдогомогенные модели не учитывают распределе­ния температуры и концентрации реактантов по радиусу реактора, что делает их не применимыми для описания поведения химических систем, характеризующихся значительными температурными эффектами. Для последних необходимо учитывать потоки тепла и массы в ради­альном направлении.

Так диффузионные потоки определяются в основном характером движения подвижной фазы, радиальная (поперечная) компонента диф­фузионного потока отлична от аксиального (продольного). Экспери­ментальные методы и корреляционные соотношения, используемые для оценки эффективного коэффициента радиальной диффузии, изложены в. Из них, в частности, следует, что в практически важных интервалах изменения числа Re величина Ре изменяется от 8 до 10. Следовательно, она может быть также использована для пред­варительной оценки коэффициента П_гэф.

Исследованию теплопроводности неподвижных слоев катализато­ров в радиальном направлении посвящены работы. Показы­вается при этом, что эффективный коэффициент радиальной теплопро­водности \_гэф, уменьшается монотонно вблизи стенки реактора. По-видимому данный факт объясняется дополнительным сопротивлением тепловому потоку вблизи стенки вследствие изменения плотности слоя и скорости течения подвижной фазы. Возможны две альтернативы:

1. использование усредненного по слою коэффициента λ_кθΦ;

2. сипользование постоянного по слою λ_кθΦ и введение нового коэффициента вблизи стенки согласно соотношению: