2. Паровая каталитическая конверсия углеводородов.

Каталитической конверсией углеводородов принято называть процесс получения водород содержащих технологических газов - сырья для синтеза аммиака, метанола и других продуктов.

В настоящее время конверсия метана и его гомологов является основным промышленным методом получения водорода и технологических газов для синтеза аммиака, спиртов, моторных топлив и других продуктов, В процессе конверсии метан окисляется водяным паром, диоксидом углерода или кислородом но следующим основным реакциям:

CH₄ – Н₂О= СО + ЗН₂ - 206,4 кДж/моль (1)

СН₄ + СО₂ =2СО + 2Н₂ - 248,3 кДж/моль (2)

СН₄ + 0,5О₂ =CO+2H₂+ 35,6 кДж/моль (3)

СО + H₂О=СО₂ +Н₂ +41,0кДж/моль(4)

Реакции окисления гомологов метана протекают аналогично. Так,

взаимодействие их с водяным паром может быть в общем виде выражено уравнением

C_nH_m+ nH₂O =nCO+H₂(2n+m)/2 +Q

Если требуется получить технически чистый водород, проводят реакцию (1)

или (3) с последующей конверсией СО по реакции (4). При получении азотоводородной смеси для синтеза аммиака необходимое количество азота вводят с воздухом на стадии конверсии углеводородных газов либо при промывке конвертированного газа жидким азотом для удаления остатков оксида углерода. При получении смесей Н₂-СО для синтеза спиртов комбинируют реакции (1), (2) и (3) , подбирая соотношение Н₂О : СО: по объему в исходной смеси таким образом, чтобы отношение Н₂ : СО но объему в конвертированном газе составляло (2—2,5) : 1. Для проведения в промышленных условиях сильно эндотермических реакций (1) и (2) требуется подвод тепла извне. При добавлении кислорода протекает экзотермическая реакция (3), что позволяет осуществить процесс конверсии углеводородных газов автотермично.

Зависимости констант равновесия от температуры (Т в К) могут быть представлены в виде уравнений:

Кр₁= ехр [(8,752 Ln(T_p) - ( -22635_;63- 29,76863T_p

-0,005269261Т²_Р + 0,4927824*10^-6Т³_р + 8,736*10^-12Т⁴_р)/Т] (5)

Kp₄= ехр (-0,768335 Ln (Тр) - (4943,27 - 1,50621 +

+ 30,1О18*10^-4Т²_р-9,6605*10^-7Т³р+ 1,475*10^-10Т⁴_р)/Т] (6)

На основе известных методик через мольные доли всех компонентов.

участвующих в реакциях (1) и (4) ведут расчет равновесных составов конвертированного газа при различных значениях давления (в МПа).

соотношениях пар : газ в температурах реакций.

Химические превращения, лежащие в основе рассматриваемого процесса, относятся к реакциям окисления углеводородов. Многочисленные реакции данного типа можно разделить на две большие группы: реакции мягкого окисления (без деструкции углеводородного скелета) и реакции деструктивного окисления.

Реакции деструктивного окисления в зависимости от достигаемой степени окисления элементов углеродного скелета также подразделятся на две группы: на реакции, сопровождающиеся полным окислением (до углекислоты и воды) и неполным окислением (до оксида углерода и водорода). Согласно данной классификации, каталитическая конверсия углеводородов представляет собой реакцию деструктивного окисления углеводородов при неполном окислении углерода и водорода. Во многих случаях применение активных катализаторов позволяет не только интенсифицировать химические процессы, но и снизить температуру процесса. Последняя задача в случае каталитической конверсии углеводородов, если она ориентирована на получение водорода, утрачивают всякий смысл, поскольку по термодинамическим причинам этот процесс может быть реализован с требуемой полнотой только при очень высоких температурах (1000-1300 ⁰С). Такого рода процессы следовало бы отличить от тех, которые проводятся при высоких температурах лишь потому, что для них еще не подобраны достаточно активные катализаторы, и классифицировать их как высокотемпературные каталитические процессы. Процессы каталитической конверсии углеводородов разнообразны. Предложена классификация этих процессов, включающая следующее шесть групп показателей (фасетов): 1) вид углеводородного сырья; 2) природу окислителя; 3) температурный уровень процесса; 4) величину давления; 5) способ аппаратурного оформления процесса; 6) целевое назначение продукта. Эти фасеты рассматриваются в порядке их подчиненности (от первого к шестому). В каждом из перечисленных фасетов в порядке уменьшения значимости перечисляются признаки, характеризующие процесс конверсии.

Рассмотренная классификация может оказаться полезной для систематизации сведении о процессах каталитической конверсии углеводородного сырья. Также в соответствии с данной классификацией рассмотрены некоторые недостатки и обсуждены пути усовершенствования существующих процессов конверсии углеводородов. Расширение масштабов применения каталитической конверсии углеводородов сопровождается постепенным увеличением молекулярного веса применяемого углеводородного сырья. Так, в последнее время на некоторых заводах стали перерабатывать природный газ с повышенным содержанием гомологов метана, что в отдельных случаях привело к некоторому снижению производительности установок и возникновению осложнений, связанных с зауглероживанием катализатора. Кстати сказать, в таких случаях, вероятно, следует подвергать газ очистке способом низкотемпературной паровой очистки от гомологов метана. Этот способ очистки, разработанный, состоит в следующем. В природный газ дозируется небольшое количество водяного пара, который над активным никелевом катализаторе при 320-340 °С селективно реагирует с гомологами метана с образованием в основном метана. Все чаше в производство водорода каталитической конверсией углеводородов вовлекаются бензиновые фракции. Причем для переработки такого сырья обычно применяют аппаратурное оформление и условия, разработанные для природного газа (одноступенчатая конверсия бензина). При этом, естественно, возникают трудности, связанные с отложением углерода па катализаторе и необходимостью увеличения расхода водяного пара. Частичное решение этой проблемы состоит в применении никелевых катализаторов с активностью, пониженной за счет введения в них некоторого количества щелочных добавок.

Конверсия углеводородов с применением водяного пара в качестве окислителя в настоящее время считается наиболее эконономичным и перспективным процессом. Вторым по назначению является способ конверсии углеводородов с применением кислорода в качестве окислителя (парокислородовоздушная и парокислородная конверсия). В последнее время внимание исследователей начинает привлекать углекислотная конверсия. Конверсия углеводородов с кислородом оксидов металлов не нашла применения. То же можно сказать о способе получения водорода термокаталитическим разложением углеводородов до элементов (конверсия без окислителя).

Ранее считали, что первичным молекулярными продуктами паровой конверсия углеводородов является оксид углерода и водород, которые превращаются в метан. Однако проведенное специальное изучение последовательности превращений этана при его низкотемпературной конверсии с паром на никелевом катализаторе показало, что лог процесс протекает в две макроскопические стадии.