Литературный обзор.

1. Общая характеристика процессов каталитической конверсии метана.

   1. Каталитическая конверсия метана.

Большие масштабы потребления водорода и его смесей с азотом, окисью и двуокисью углерода требуют постоянного совершенствования технологии их получения, оптимизации и интенсификации крупнотоннажных промышленных процессов каталитической конверсии природного газа. Природный газ , содержащий от 90 до 99% об. метана, в последнее время стал основным сырьем для производства водорода. Роль процессов газификации твердых топлив, занимавших в прошлом доминирующих положение в мировом производстве водорода, в наши дни продолжает непрерывно понижаться. Достаточно широко перерабатываются также жидкие углеводороды нефти и газообразные гомологи метана, удельный вес которых в сырьевой базе производства заметно увеличился. Водород может использоваться в народном хозяйстве как и в чистом виде (процессы гидроочистки и гидрокрекинга в нефтепереработке), так и в виде смесей с азотом или двуокисью углерода (в производствах аммиака, спиртов, моторных топлив).

В связи с этими направлениями процессы каталитической конверсии метана можно разделить на следующие основные способы:

1. Паровая конверсия в трубчатых печах.

2. Парокислородная в шахтных реакторах.

3. Парокислородовоздушную в шахтных реакторах.

4. Пароуглекислотную в трубчатых печах.

5. Двухступенчатая с паром и воздухом.

Процессы каталитической конверсии природного газа по (1) и (2) способам с последующей конверсией окиси и очистки от двуокиси углерода предназначены для получения чистого водорода. Процессы парокислородовоздушной конверсии с последующей конверсией окиси углерода, отчисткой от двуокиси углерода и тонкой доочисткой от следов окиси углерода предназначены для получения азотоводородной смеси. Процессы пароуглекислотной конверсии осуществляются с целью получения смеси, состоящей из водорода и окиси углерода в различных соотношениях, направляемую для синтеза спиртов различного молекулярного веса.

Поскольку в процессах паровой и пароуглекислотной конверсии метана протекают эндотермические реакции, то для поддержания необходимой температуры в зоне реакции избыточное количество тепла подводится извне путем обогрева реакционных труб печи, заполненных катализатором, горячими топочными газами.

При автотермической конверсии тепло, необходимое для проведения процесса, выделяется непосредственно в реакционной зоне в результате сгорания в потоке кислорода части исходного углеводородного сырья и продуктов конверсии-окиси углерода, и водорода. В процессах комбинированной конверсии на первой ступени конвертируется определенная часть метана с водяным паром в трубчатой печи, затем конвертированный газ поступает в шахтный реактор, где в присутствии воздуха производится полная конверсия метана.

Производства-потребители в зависимости от их технологии предъявляют неодинаковые требования к составу и чистоте водорода и синтез-газа. Так, каталитические процессы производства аммиака требуют тщательной очистки азотоводородной смеси от окиси и двуокиси углерода, а в процессах синтеза спиртов и оксосинтеза окись углерода является стехиометрически необходимым компонентом. Водород в процессах гидроочистки нефтяных дистиллятов также не требует тонкой очистки от примесей окиси и двуокиси углерода.

В качестве катализаторов в процессах конверсии метана обычно используют никель, нанесенный на различные термостойкие носители(шамот, окись алюминия, цеолиты, соединения бора, корунд, графит, хром, магний и др.).

С целью обеспечения прочности катализаторов при прессовании в его состав на последнем этапе приготовления добавляют 2-3 вес. части графита. Для прочности контакта в состав добавляют бор, а для обеспечения пористости в состав добавляют летучие вещества, которые при нагревании улетучиваются и создают необходимую пористость.

Как известно, никель относится к классу окислительно-восстановительных катализаторов. Никелевые катализаторы широко применяются и в процессах гидрирования и дегидрирования углеводородов.

На технико-экономические показатели процесса существенное влияние оказывают соединения серы в исходном природном газе, которые являются ядом для никелевых катализаторов. В связи с этим требуется дополнительная установка сероочистки исходного газа.

Проведение технологических процессов конверсии при недостатке окислителей приводит к выпадению свободного углерода, который покрывает поверхность катализатора и снижает его механическую прочность. Термодинамический анализ равновесия реакций конверсии показывает, что вероятность выделения элементарного углерода или так называемая область зауглероживания, определяется содержанием углеводорода в исходной конвертируемой смеси. Количество выделяющегося углерода увеличивается с повышением парциального давления углеводорода и с увеличением соотношения С : Н в нем. При проведении процесса конверсии с избыточным по сравнению со стехиометрически необходимым количеством окислителей удается предотвратить образование элементарного углерода. Однако это не свидетельствует о том, что реакция образования углерода является побочной, сопутствующей основным реакциям конверсии углеводородов.

Анализ большого экспериментального материала по механизму реакций, протекающих в процессах конверсии метана показывает, что каталитическая конверсия протекает многостадийно через окисление-восстановление катализатора и образование газификации углерода на катализаторе.

Следовательно, стадию углеобразования следует рассматривать как составную часть суммарного процесса каталитической конверсии. Об этом свидетельствует экспериментально установленные факты сохранения и даже возрастания активности катализатора при наличии углерода.

Наиболее существенным параметром, позволяющим устранить опасность образования элементарного углерода в процессах конверсии, являет соотношение окислитель : углеводород. Как это видно из стехиометрии реакций

С_mH_ + mH₂O = mCO + (m + 0,5)H₂, (1.1)

C_mH_ + 0,5O₂ = mCO + 0,5H₂ (1.2)

соотношение окислитель : углеводород пропорционально числу углеродных атомов углеводорода.

Это означает, что процесс конверсии высокомолекулярных гомологов метана и жидких углеводородов будет протекать при большем расходе окислителей по сравнению с конверсией метана. Как правило, паровую конверсию метана проводят с двукратным избытком водяного пара по сравнению со стехиометрическим, а парокислородную- при соотношении водяной пар: метан равным единице и расходе кислорода на процесс 0,55-0,65 мол/моль метана. Из (1.1) и (1.2) следует, что кислород как окислитель эквивален­тен двум молям водяного пара. Следовательно, в пересчёте на водяной пар соотношение окислитель : метан в процессах парокислородовоздушной конверсии составит 1,1-2,3 моль/моль. Т.е. по этому показателю оба способа конверсии близки. Промышленные процессы конверсии метана осуществляются при ат­мосферном и повышенном давлениях. В первом случав процесс про­текает в сравнительно простой и дешевой аппаратуре при высокой степени превращения исходного сырья. Повышение давления термо­динамически не благоприятствует процессу конверсии. Однако, в ряде случаев экономичнее проводить процесс при повышенном дав­лении (17-70 ата).

Применение давления имеет определенные преимущества в тех слу­чаях, когда получаемый водород или синтез-газ используют для синтезов под' давлением. При этом снижаются затраты на компремирование газа в процессе его дальнейшей переработки. При по­вышенном давлении, кроме того уменьшается объём аппаратов и трубопроводов.

Как было выше сказано, что производства, потребляющие водород или его смеси, предъявляют жесткие требования к составу синтез-газа. Та, для аммиачных производств требуется синтез-газ с содержанием остаточного метана не более 0,5% об. Расчеты показывают, что для получения синтез-газа с содержанием метана меньше 0,6% об., реакционные аппараты промышленных агрегатов конверсии природного газа должны обеспечить при принятых режимах, близкую к равноценном степень прекращения мотана. Эта особенность позволяет определить материальный баланс, технико-экономические показатели, решать, некоторые задачи оптими­зации и интенсификации процессов конверсии по термодинамическим равновесиям реакций. Поэтому вполне понятно, что расчетам равновесия реакции, протекающих в процессах конверсии углеводородов (преимущественно метана) водяным паром, углекислотой, кислородом и их смесями, посвящено достаточно много работ. Следует отметить, что проектирование промышленных процессов конверсии метана осуществлялось до сих пор также путем термодинамических расчетов. Этим, по видимому, и обуславливалось, недостаточное внимание исследователей вопросам механизма и кинетики процессов конверсии, подбору и разработке оптимальных катализаторов и оптимальному проектированию реакционных аппаратов.