5. Моделирование промышленного гетерогенно-каталитического реактора паро-кислородной конверсии метана.

Исследования отдельных составляющих процесса конверсии метана на нижних иерархических уровнях, имеющих своей целью подбор катализатора, построение кинетический модели и модели зерна, переходим для построения и анализа модели гетерогенно-каталитического реактора к изучению процесса на верхнем иерархическом уровне.

Построение математической модели. При решении задач проектирования и модернизации аппаратурного оформления процесса конверсии необходимо уметь рассчитывать температуру стенки реакционных труб, состав, температуру и давление газа по длине реактора. Для этого необходимо располагать математической моделью. При помощи такой модели можно было бы определять изменения, которые произойдут при варьировании технологических параметров ведения процесса. Экспериментальным данным полученным на стендовых и полупромышленных установках, отводится роль критерия, подтверждающего его по узловым точкам правильность выбранной модели. Процесс производства водорода из углеводородного сырья представляет собой совокупность взаимосвязанных процессов тепло- и массопереноса. Наложение этих процессов на кинетику приводит к значительному усложнению связей между скоростью превращения с температурой, составом и давлением газовой смеси.

Математическая модель реактора является квазигомогенной, диффузионной, однопараметрической и предоставлена следующей системой уравнений:

Граничные условия

где : С_i – концентрация i-го компонента реакционной смеси, n- число реактантов, Т – температура в реакторе, С_р- плотность и теплоемкость смеси, D, λ – эффективные коэффициенты осевого перемешивания и теплопроводности потока, U – линейная скорость потока, r_u, u=1,..,P, R_i^b, i=1,..,n – скорость по u – тому маршруту и скорость изменения концентраций i-го реактанта, P – собственное число маршрутов реакций, ΔH_u – тепловой эффект реакции, соответствующий i- тому маршруту, t – время проведения процесса, l – текущая длина реактора, L – общая длина реакционной зоны в реакторе.

Данные уравнения мы решали методом Рунге-Кутта 4 порядка с обратным шагом, а решение задачи в целом осуществлялось методом стрельбы, т.е. доопределялись граничные условия на правой границе и варьировались таким образом, чтобы удовлетворить условиям на левой границе. так же можно решать систему используя конечно-разностные методы, т.е. решение системы уравнений осуществляется методом прогонки с использованием рекуррентных соотношений.

6. Оптимитизация и интенсификация промышленных процессов каталитической парокислородной конверсии метана.

С точки зрения качества получаемой АВС, используемой затем в производствах синтеза аммиака, к процессам КПКВ конверсии метана предъявляется следующие требования:

1. Должно соблюдаться строгое соотношение содержания водорода и азота в АВС.

2. Остаточное содержание метана в АВС не должно превышать 0,4%

Это обстоятельство не позволяет произвольно варьировать составом исходной конвертируемой ПГКВ смеси.

Одним из существующих недостатков промышленного процесса КПКВ конверсии природного газа является недостаточное использование тепла реакций для нагрева конвертируемого сырья.

Как показывают расчеты, тепла продуктов конверсии достаточно для нагрева поступающей ПГКВ смеси до более высоких температур, вплоть 700 ⁰С.

Очевидно, неполная утилизация потенциального тепла процесса приводит к перерасходу дорогостоящего технического кислорода. Кроме того, при низкой температуре подогрева (3500-400 ⁰С) исходной смеси недостаточно эффективно используется к.п.д. катализатора за счет смешения горячей зоны конвертора, в результате чего снижается глубина конверсии углеводородного сырья.

Для более полной утилизации тепла продуктов реакции и снижение расхода технического кислорода предлагается следующая схема процесса конверсии природного газа.

По данной схеме на выходе конвертируемого газа их реактора 1

Рис. Принципиальная схема процесса конверсии природного газа с реконструкцией узла подогрева исходного сырья.

устанавливается пароперегреватель 2 для перегретого пара до 750 – 800 ⁰С.Часть перегретого пара (3/4) направляется в теплообменник подогрева КВС 3 и поступает в теплообменник 4 для смешения с природным газом и дополнительного нагрева ПГС за чет тепла конвертированного газа, поступающего из пароперегревателя 2. Нагретая в теплообменнике 3 до 600-650 ⁰С КВС, часть пара (1/4) из пароперегревателя 2 и ПГО после теплообменника 4 да­лее поступают в смеситель конвертора 5.

Влияние температуры подогрева исходной ПГKB смеси изучали в интервале 350-б50°С и при следующих параметрах процесса КПКВ конверсии метана: производительность по метану 10 тыс.нм³/час, ν_H2O=1, ν_H2 =0, n=3 n= 3,5.

Как показывают данные, подогрев исходного сырья от 350 до 650 ⁰С существенно улучшает технико-экономические показатели процесса при (n=3) повышает удельный выход (СО + Н₂), снижает удельные расходы метана па 7,4%, технического кислорода на 42% и себестоимость синтез-газа на 9.2%. При этом концентрация кислорода в KВC снижается от 39,1 до 32,6% об.

Из сравнения показателей процесса при n=3 и 3,5 следует, что вариант конверсии с получением богатой азотоводородной смеси (n=3,5) менее пригоден с точки зрения себестоимости продукции, по сравнению с производством ABC стехиометрического состава.

Рис.. Влияние температуры исходной смеси (1-350, 2-500 ⁰С) на распределение температу­ры по высоте конвертора.

Расчеты показывают (рис), что температура подогрева ис­ходной ПГКВС (Т_о) существенно влияет также на уровень "горя­чей" зоны конвертора : с повышением Т_о она смещается вверх слоя катализатора. Это означает, что реакции конверсии метана начинают протекать при меньших временах контакта τ. Следова­тельно, подогрев конвертируемого сырья можно рассматривать как параметр процесса, позволяющий регулировать уровень горячей зоны конвертора. Это обстоятельство имеет немаловажное значе­ние поскольку в процессе длительности эксплуатации промышлен­ник конверторов. В результате отравления катализатора сернистыми соединениями сырья горячая зона постепенно смещается вглубь слоя. Это приводит к выключению из работы части объёма катализатора и к повышению концентрации метана в конечном синтез газе.

Одним из способов регулирования горячей зоны и интенсификации промышленных конверторов является конверсия природного газа в смеси с водородосодержащими газами нефтепереработки и нефтехимии или водородом получаемым при крекинге. Этот способ позволяет расширить ресурсы сырья процесса и одновременно решить утилизацию малоценных водородосодержащих газов процессов гидроочистки, гидрированияи других, являющихся либо отходом производств, либо сжигаемых в качестве топлива.

Процесс конверсии с подачей водородосодержащих газов в исходное сырье практически не требует затрат на реконструкцию. Приведенные на ЭВМ расчеты показали что при конверсии с подачей 0,2 и 0,4 молей водорода на моль СН₄ (при Т=350 и п=3) увеличивается удельный выход (СО+Н₂) соответственно на 6.7% и 13.4% (т.е на 3.35% на каждые 0.1 молей добавленного Н₂), снижаются удельные расходы метана соответственно на 6.2 и 11.7% и технологического кислорода на 8.75% и 17.5% (т.е. на 4.375% на каждые 0.1 молей добавляемого Н₂)Технико-экономические показатели процесса еще больше улучшаются при проведении конверсии с подачей водорода и подогреве исходной ПГКВС до 650 ⁰С.

Анализ температурных полей конвертора указывает на характерную особенность воздействия водорода на процесс конверсии: с увелечением расхода водорода снижается температура на выходе из реактора ,а горячая зона , как в случае влияния подогрева исх смеси смещается вверх слоя каталзатора

Эксплуатация промышленного конвертора с подачей в сырье водородосодержащих газов подтвердила выводы об эффективности этого способа интенсификации процесса КПКВ конверсии метана. Проведенные в промышленных условиях исследования показали, что при конверсии металловодородных смесей выравнивается температура слоя в поперечном сечении конвертора, что устраняет частично местные перегревы, создает более мягкий режим для работы катализатора, в результате чего увеличивается срок его службы и полнее используется реакционный объем конвертора.

Частичное внедрение способа конверсии метана с подачей водородосодержащих газов в промышленность позволило при незначительных капитальных затратах увеличить обьем производства газов конверсии и снизить себестоимость синтез газа.

Влияние температуры подогрева ПГКВ смеси на технико-экономические показатели процесса КПКВ конверсии метана (производительность по СН₄ – 1000 нм³/час, ν_Н2О=1;ν_Н2=0)

№№ ПП	Технико-экономические показатели	n=3				n=3,5
		Температура подогрева ПГКВС , 0С
		350	500	650	350
1	νО2 моль\моль СН4	0,599	0,533	0,488	0,597
2	Состав исходной ПГКВС, % об: метан водяной пар кислород азот	28,30 28,30 16,97 26,42	28,48 28,48 15,18 27,85	28,6 28,6 13,96 28,83	29,42 29,42 17,57 23,58
3	Температура на выходе, 0С	793	763	741	802
4	Удельный выход (СО+H2) в нм3 / нм3 СН4	2,793	2,817	2,962	2,748
5	Удельные расходы в нм3 на 100 нм3 (СО+Н2) : метана суммарного кислорода технического кислорода	364,55 218,46 128,03	355,00 189,96 96,97	337,61 164,82 74,36	363,9 217,32 139,79
6	Концентрация кислорода в КВС, % об.	39,10	35,28	32,63	42,70
7	Технологическая составляющая стоимости 1000 нм3: Смеси СО+Н2 АВС	10,002 7,51	9,64 7,23	9,09 6,82	9,89 7,94