3. Моделирование процессов на зерне катализатора.

Известно, что при практическом использовании катализаторов в промышленных реакторах физические процессы могут играть заметную и даже преобладающую роль в динамике химических превращений реактантов. Среди них необходимо, в первую очередь, выделить процессы переноса массы и тепла как внутри отдельных гранул катализаторов, так и между внешней поверхностью последних и газовым потоком. Это объясняется, в частности, тем, что применяемые в промышленности катализаторы обладают высокой активностью и значительным размером гранул, позволяющими реализовать промышленные процессы без боль­ших энергетических затрат (ввиду малых величин перепада давления по слою контакта).

Теория каталитических процессов на пористых зернах интенсив­но развивается с 30-40х годов текущего столетия как в России (Зельдович [62], Боресков [63,64]), так и за рубежом (Дамкелер[65], Уилер [66], Бретц [67], Тиле[68]).

Пористая структура, величина внутренней поверхности, ее дос­тупность, геометрия пор, распределение пор по размерам, форма и размеры гранул являются основными факторами регулирования актив­ности и селективности работы промышленных катализаторов опреде­ленной химической природы. Естественно этой проблеме посвящено значительное число статей, обзоров и монографий. Среди них необходимо отметить монографии Саттерфилда [69,70] и Петерсена [71], а также очень обстоятельный обзор Карберри [72].

Успех моделирования процессов на зерне во многом определяет­ся точностью математического описания их поведения, следовательно, зависит от используемой модели зерна и меры ее адекватности реальному процессу. Рассмотрим кратко основные, наиболее употребительные модели зерен катализаторов.

Квазигомогенная модель [73]. Известно, что отдельные элемен­ты пористой структуры имеют размеры от десятков до десятков тысяч ангстрем. Величина зерна -порядка миллиметра. Поэтому, одна гра­нула катализатора содержит 10¹⁰-10¹⁴ и более мелких частиц. Поэ­тому последняя может анализироваться со статистических позиций. При этом зерно катализатора рассматривается как гомогенная среда, в которой протекает химическая реакция, осложненная явлениями пе­реноса тепла и массы.

Квазигомогенная модель записывается в виде:

;

где D_ij - коэффициент диффузии для системы компонентов ij,

D_kj – коэффициент кнудсеновской диффузии для j-ого компонента.

N_i –поток i-ого компонента.

Y_i – мольная доля i-ого компонента.

P , T – давление и температура в системе.

К _{c p} –средний радиус пор.

Капилярная модель [74]. Пористые гранулы катализатора предс­тавляются как набор круглых пор. Длина каждой поры равна соот­ветствующему размеру гранулы. Объем поры и его радиус определяется по кривой распределения пор по размерам. Следовательно, для некоторой i-ой поры будет

r_icp=(r_i+1+r_i)/2 ; Δv_i=(v_i+1-v_i)

n_i= Δv_i /πr²_icpL ; a_i= Δv_i / L

для каждой i-ой поры решается система уравнений типа (1.7). Общий поток в зерно определяется по соотношению:

Njap= ∑_iN_ija / qp ; (1.8а)

где а_i, n_i, Δv_i - соответственно, поперечное сечение, число и объем i-ой поры,

N_i - общий поток j-ого компонента,

N_ij - поток j-ого компонента в i-ых порах.

Глобулярная модель [75]. Зерно катализатора рассматривается состоящим из сросшихся, соприкасающихся друг с другом частиц, пустоты между которыми образуют поры. Размер пор определяется размером частиц и характером упаковки. Число частиц предполагает­ся достаточно большим, что позволяет использовать для описания квазигомогенную модель зерна.

Модель со скрещивающимися порами [76]. Постулируется, что i-ая пора со средним радиусом г_iср и объемом Δv_i имеет поперечное сечение:

a_i= Δv_i /λ_i ; n_i= Δv_i /(πr²_icpλ_i)

где

Поток каждого j-ого компонента в точке пересечения сходящих­ся и расходящихся пор определяется по формуле:

N_ija_i+1=N_ij+1a_i+1 (1.10)

Уравнения для потоков интегрируются обычным способом при ис­пользовании для всех пор одинакового коэффициента извилистости ξ. Общий поток определяется в результате суммирования потоков для всех сходящихся и расходящихся пор.

Модель параллельных микро- и макропор [76 77]. В этой модели объединены основные свойства капиллярных моделей и моделей со скрещивающимися порами. Макро- и микропоры предполагаются парал­лельными друг другу. Диаметры микро- и макропор изменяются по длине пор. Оценка диаметра пор проводится по соотношениям (1.8) и (1.9). Один и тот же коэффициент извилистости используется для всех пор. Потоки каждого компонента рассчитываются по уравнениям (1.8а) и (1.10). Общий поток вычисляется суммированием потоков в макро- и микропорах.