Введение.

Каталитическая конверсия природного газа в настоящее время стало основным методом получения водорода и синтез газа для ведущих отраслей народного хозяйства. Наиболее крупными потребителями водорода и его смесей с окисью углерода или азотом являются нефтеперерабатывающая (гидрогенизационные процессы), химическая и нефтехимическая (процессы гидрирования, синтез метанола, бутанола, высших спиртов, аммиака, карбамида, искусственных топлив, пластмасс, синтетических волокон и т.д.), пищевая, энергетическая, металлургическая и другие отрасли промышленности. Промышленными методами получения водорода и его смесей конверсией природного газа являются процессы паровой, паровоздушной и парокислородной с последующей конверсией окиси углерода.

На современном этапе развития науки и техники для производства собственно водорода (технического) считается более перспективным и прогрессивным процесс паровой конверсии под давлением , осуществляемый при высоких температурах (1200-1300 ⁰С) и высоких давлениях 40-100 МПа в реакторах, заполненных никелевым катализатором. В нефтехимии и азотной промышленности наибольшее распространение получил двухступенчатый автотермический каталитический процесс конверсии природного газа смесью водяного пара и кислорода или обогащенного кислородом воздуха при давлении порядка 40-60МПа, осуществляемый в первой стадии в трубчатых печах и до конверсией в реакторах шахтного типа. Одностадийная парокислородная каталитическая конверсия природного газа в шахтных конверторах признана менее экономичным и поэтому неперспективным процессом. Однако вопрос о том, какой из технологических вариантов процессов каталитической конверсии окажется перспективным, далеко не ясен.

Природный газ – очень распространенное природное сырье, используемое для получения синтез-газа. Одним из таких продуктов синтез-газа является метанол, широко применяемый в производстве формальдегида, синтетического каучука, уксусной кислоты, метилацетата и других веществ. Метанол в чистом виде применяется в качестве растворителя и как высокооктановая добавка к моторному топливу. Как показывают зарубежные исследования, двигатель, работающий па метаноле, служит во много раз дольше чем при использовании обычного автобензина, мощность его повышается на 20% (при неизменном рабочем объеме двигателя). Выхлоп двигателя, работающего на этом топливе, экологически чист и при проверке его на токсичность вредные вещества практически отсутствуют. Однако в мире имеются лишь десяток действующих промышленных установок по переработке природного газа в моторные топлива, основанные на предварительном превращении его в синтез-газ. Процесс этот многостадийный, энергоемкий, требующий высоких давлений и температур, дорогостоящих катализаторов и т.д.

Прямое одностадийное окисление природного газа в синтез-газ может осуществляться двумя способами: каталитическое и термическое. Совершенствование технологических процессов превращения природного газа в метанол путем разработки эффективных катализаторов не дает положительных результатов, так как конверсия природного газа при их использовании не превышает 16%. В настоящее время степень, конверсии природного газа в метанол доведена до 32%. Но несмотря на то, что термическое окисление природного газа широко изучено, еще не найдены такие условия, при которых выход метанола и селективность превращения метанола достигли бы приемлемой величины, что является основной причиной, тормозящей внедрение данного способа в промышленность. Тем не менее пока практически единственным методом химической переработки природного газа является его паровая конверсия с получением синтез -газа (СО +ЗН₂) на никелевых катализаторах. Водород из синтез - газа далее используют для получения аммиака, а смесь состава СО + 2H₂ - для синтеза метанола. В связи с этим в последние годы усилия исследователей направлены на интенсификацию существующих и разработку новых эффективных методов рентабельного получения метанола. Создание таких производств позволит решить актуальные проблемы современной химической индустрии, связанные с конверсией природного газа в более легко транспортируемые «виды топлива», обеспечением промышленности важнейшим полупродуктом, расширением производства высокооктановых моторных топлив.

Так, как синтез газ используют для процессов оксосинетза спиртов (метилового, бутилового и более высокомолекулярных), то он должен содержать различные композиции соотношений компонентов водорода и окиси углерода, тогда как в синтез-газе для производства аммиака и в техническом водороде окись углерода, являющаяся ядом для катализаторов, практически должна отсутствовать. Следует также отметить, что для получения водорода и синтез-газа, необходимого состава и качества с минимальными экономическими затратами, требуется научно обоснованный подход к выбору технологического оформления и процессов каталитической конверсии газов.

В этой связи важной задачей является использование научных исследований по кинетики каталитических реакций процессов конверсии для целей создания математических моделей, являющихся основным направлением и решением проблемы реализации огромных возможностей электронно-вычислительной и управляющей техники в химической промышленности.

Данная дипломная работа посвящена кинетическим исследованиям, моделированию и оптимизации процесса гетерогенно-каталитической парокислородной конверсии метана.

Глава 1. Литературный обзор.

1. Краткая характеристика процессов каталитической конверсии метана

Большие масштабы потребления водорода и его смесей с азотом, окисью и двуокисью углерода требуют постоянного совершенствования технологии их получения, оптимизации и интенсификации крупнотоннажных промышленных процессов каталитической конверсии природного газа. Природный газ , содержащий от 90 до 99% об. метана, в последнее время стал основным сырьем для производства водорода. Роль процессов газификации твердых топлив, занимавших в прошлом доминирующих положение в мировом производстве водорода, в наши дни продолжает непрерывно понижаться. Достаточно широко перерабатываются также жидкие углеводороды нефти и газообразные гомологи метана, удельный вес которых в сырьевой базе производства заметно увеличился. Водород может использоваться в народном хозяйстве как и в чистом виде (процессы гидроочистки и гидрокрекинга в нефтепереработке), так и в виде смесей с азотом или двуокисью углерода (в производствах аммиака, спиртов, моторных топлив).

В связи с этими направлениями процессы каталитической конверсии метана можно разделить на следующие основные способы:

1. Паровая конверсия в трубчатых печах.

2. Парокислородная в шахтных реакторах.

3. Парокислородовоздушную в шахтных реакторах.

4. Пароуглекислотную в трубчатых печах.

5. Двухступенчатая с паром и воздухом.

Процессы каталитической конверсии природного газа по (1) и (2) способам с последующей конверсией окиси и очистки от двуокиси углерода предназначены для получения чистого водорода. Процессы парокислородовоздушной конверсии с последующей конверсией окиси углерода, отчисткой от двуокиси углерода и тонкой доочисткой от следов окиси углерода предназначены для получения азотоводородной смеси. Процессы пароуглекислотной конверсии осуществляются с целью получения смеси, состоящей из водорода и окиси углерода в различных соотношениях, направляемую для синтеза спиртов различного молекулярного веса.

Поскольку в процессах паровой и пароуглекислотной конверсии метана протекают эндотермические реакции, то для поддержания необходимой температуры в зоне реакции избыточное количество тепла подводится извне путем обогрева реакционных труб печи, заполненных катализатором, горячими топочными газами.

При автотермической конверсии тепло, необходимое для проведения процесса, выделяется непосредственно в реакционной зоне в результате сгорания в потоке кислорода части исходного углеводородного сырья и продуктов конверсии-окиси углерода, и водорода. В процессах комбинированной конверсии на первой ступени конвертируется определенная часть метана с водяным паром в трубчатой печи, затем конвертированный газ поступает в шахтный реактор, где в присутствии воздуха производится полная конверсия метана.

Производства-потребители в зависимости от их технологии предъявляют неодинаковые требования к составу и чистоте водорода и синтез-газа. Так, каталитические процессы производства аммиака требуют тщательной очистки азотоводородной смеси от окиси и двуокиси углерода, а в процессах синтеза спиртов и оксосинтеза окись углерода является стехиометрически необходимым компонентом. Водород в процессах гидроочистки нефтяных дистиллятов также не требует тонкой очистки от примесей окиси и двуокиси углерода.

В качестве катализаторов в процессах конверсии метана обычно используют никель, нанесенный на различные термостойкие носители(шамот, окись алюминия, цеолиты, соединения бора, корунд, графит, хром, магний и др.).

С целью обеспечения прочности катализаторов при прессовании в его состав на последнем этапе приготовления добавляют 2-3 вес. части графита. Для прочности контакта в состав добавляют бор, а для обеспечения пористости в состав добавляют летучие вещества, которые при нагревании улетучиваются и создают необходимую пористость.

Как известно, никель относится к классу окислительно-восстановительных катализаторов. Никелевые катализаторы широко применяются и в процессах гидрирования и дегидрирования углеводородов.

На технико-экономические показатели процесса существенное влияние оказывают соединения серы в исходном природном газе, которые являются ядом для никелевых катализаторов. В связи с этим требуется дополнительная установка сероочистки исходного газа.

Проведение технологических процессов конверсии при недостатке окислителей приводит к выпадению свободного углерода, который покрывает поверхность катализатора и снижает его механическую прочность. Термодинамический анализ равновесия реакций конверсии показывает, что вероятность выделения элементарного углерода или так называемая область зауглероживания, определяется содержанием углеводорода в исходной конвертируемой смеси. Количество выделяющегося углерода увеличивается с повышением парциального давления углеводорода и с увеличением соотношения С : Н в нем. При проведении процесса конверсии с избыточным по сравнению со стехиометрически необходимым количеством окислителей удается предотвратить образование элементарного углерода. Однако это не свидетельствует о том, что реакция образования углерода является побочной, сопутствующей основным реакциям конверсии углеводородов.

Анализ большого экспериментального материала по механизму реакций, протекающих в процессах конверсии метана показывает, что каталитическая конверсия протекает многостадийно через окисление-восстановление катализатора и образование газификации углерода на катализаторе.

Следовательно, стадию углеобразования следует рассматривать как составную часть суммарного процесса каталитической конверсии. Об этом свидетельствует экспериментально установленные факты сохранения и даже возрастания активности катализатора при наличии углерода.

Наиболее существенным параметром, позволяющим устранить опасность образования элементарного углерода в процессах конверсии, являет соотношение окислитель : углеводород. Как это видно из стехиометрии реакций

С_mH_ + mH₂O = mCO + (m + 0,5)H₂, (1.1)

C_mH_ + 0,5O₂ = mCO + 0,5H₂ (1.2)

соотношение окислитель : углеводород пропорционально числу углеродных атомов углеводорода.

Это означает, что процесс конверсии высокомолекулярных гомологов метана и жидких углеводородов будет протекать при большем расходе окислителей по сравнению с конверсией метана. Как правило, паровую конверсию метана проводят с двукратным избытком водяного пара по сравнению со стехиометрическим, а парокислородную- при соотношении водяной пар: метан равным единице и расходе кислорода на процесс 0,55-0,65 мол/моль метана. Из (1.1) и (1.2) следует, что кислород как окислитель эквивален­тен двум молям водяного пара. Следовательно, в пересчёте на водяной пар соотношение окислитель : метан в процессах парокислородовоздушной конверсии составит 1,1-2,3 моль/моль. Т.е. по этому показателю оба способа конверсии близки. Промышленные процессы конверсии метана осуществляются при ат­мосферном и повышенном давлениях. В первом случав процесс про­текает в сравнительно простой и дешевой аппаратуре при высокой степени превращения исходного сырья. Повышение давления термо­динамически не благоприятствует процессу конверсии. Однако, в ряде случаев экономичнее проводить процесс при повышенном дав­лении (17-70 ата).

Применение давления имеет определенные преимущества в тех слу­чаях, когда получаемый водород или синтез-газ используют для синтезов под' давлением. При этом снижаются затраты на компремирование газа в процессе его дальнейшей переработки. При по­вышенном давлении, кроме того уменьшается объём аппаратов и трубопроводов.

Как было выше сказано, что производства, потребляющие водород или его смеси, предъявляют жесткие требования к составу синтез-газа. Та, для аммиачных производств требуется синтез-газ с содержанием остаточного метана не более 0,5% об. Расчеты показывают, что для получения синтез-газа с содержанием метана меньше 0,6% об., реакционные аппараты промышленных агрегатов конверсии природного газа должны обеспечить при принятых режимах, близкую к равноценном степень прекращения мотана. Эта особенность позволяет определить материальный баланс, технико-экономические показатели, решать, некоторые задачи оптими­зации и интенсификации процессов конверсии по термодинамическим равновесиям реакций. Поэтому вполне понятно, что расчетам равновесия реакции, протекающих в процессах конверсии углеводородов (преимущественно метана) водяным паром, углекислотой, кислородом и их смесями, посвящено достаточно много работ. Следует отметить, что проектирование промышленных процессов конверсии метана осуществлялось до сих пор также путем термодинамических расчетов. Этим, по видимому, и обуславливалось, недостаточное внимание исследователей вопросам механизма и кинетики процессов конверсии, подбору и разработке оптимальных катализаторов и оптимальному проектированию реакционных аппаратов.