В. А. Миронова - Методические указания к выполнению лабораторных работ

Обозначения: (г) – газ; (ж) – жидкость; (т) – твердое (кристаллическое) вещество. Данные для расчета приведены в приложении 5.

31

Так, для реакции аА + bВ сС + dD закон действия масс записывается в следующем виде:

V = k [A]a[B]b,

где [А] и [В] — концентрация веществ А и В; а и b - их стехиометрические коэффициенты; к - коэффициент пропорциональности, называемый

константой скорости.

Сумма показателей степени в этом выражении называется порядком реакции N = а + b.

При повышении температуры скорость реакции увеличивается. В количественном отношении влияние температуры на скорость гомогенных

где Eакт. - энергия активации - энергия, которой должны обладать молекулы в момент столкновения, чтобы быть способными к данному химическому взаимодействию.

Для гетерогенных процессов скорость реакции зависит от величины поверхности раздела между фазами, на которой происходит сама реакция, и пропорциональна площади поверхности соприкосновения реагирующих веществ.

Под химическим равновесием понимают состояние, когда скорости прямой и обратной реакции равны между собой. Для обратимой реакции аА + bВ сС + dD, где скорость прямой реакции Vпр. = k1 [A]a[B]b равна

Константа равновесия зависит от температуры и природы реагирующих веществ и не зависит от их концентрации

Переход системы из одного равновесного состояния в другое называется смещением химического равновесия. Оно подчиняется

принципу Ле Шателъе:

33

Если изменить одно из условий, при которых система находится в состоянии химического равновесия (концентрацию, температуру, давление), то в системе протекают процессы, ослабляющие произведенное изменение.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Опыт 1. Влияние концентрации на скорость реакции

Зависимость скорости реакции от концентрации исследуется на примере реакции между тиосульфатом натрия Na2S2O3 и серной кислотой

H2SO4:

Na2S2O3 + H2SO4 Na2SO4 + H2S2O3.

Образовавшаяся серноватистая кислота неустойчива и распадается по схеме:

H2S+22O3 H2S+4O3 +S

Сера в начале реакции появляется в мелкодисперсном состоянии, ее можно обнаружить по появлению голубоватой опалесценции— явления рассеивания света на мелкодисперсных частицах

Предварительно проделайте качественный опыт. Для этого внесите в пробирку 5-10 капель 1 %-го раствора тиосульфата натрия и 3-5 капель 2 %-го раствора серной кислоты. Постарайтесь заметить появившуюся через некоторое время очень слабую опалесценцию, которая затем усиливается, переходя в явную муть.

Для проведения опыта заготовьте в пяти пробирках равные объемы тиосульфата натрия различной концентрации, добавив в четыре пробирки воду, как указано в табл. 4.1.

Таблица 4.1

В пробирку №1 добавьте 1 каплю 2%-го раствора серной кислоты и встряхните ее. В момент прибавления кислоты пустите секундомер, по которому определите время от начала реакции до появления слабой

34

опалесценции. Аналогично повторите опыт с заготовленными растворами тиосульфата натрия.

Данные опыта занесите в таблицу 4.1. Приняв концентрацию тиосульфата в первой пробирке за единицу, постройте график, откладывая на оси абсцисс концентрации, а на оси ординат - относительную скорость реакции, т. е. величины, обратные времени.

Каким должен быть график при идеальном выполнении закона действия масс? Сделайте вывод о зависимости скорости реакции от концентрации реагирующих веществ. Как согласуются ваши наблюдения с законом действия масс?

Расчетное задание для самостоятельной работы.

Определение порядка реакции по одному из компонентов.

Полученные экспериментальные данные позволяют определить порядок реакции по одному из компонентов - Na2S2O3 ,поскольку в опыте изменяли концентрацию только одного из компонентов.

Записанное ранее для реакции аА + bВ сС + dD выражение закона действующих масс:

V = k[A]a[B]b

содержит произведение концентрации исходных веществ в степенях а и b. Величины а и b определяют порядок реакции по реагенту А и В соответственно, а их сумма дает общий порядок реакции N. Обычно пишут, что а и b равны стехиометрическим коэффициентам, стоящим перед этими компонентами в уравнении реакции. Однако это верно только для тех случаев, когда уравнение химической реакции строго описывает механизм протекания реакции. В этом случае порядок реакции является целым числом и совпадает по величине с молекулярностъю реакции - числом молекул, участвующих в одном химическом акте взаимодействия. В подавляющем большинстве случаев суммарная реакция, аналогичная реакции.

не соответствует механизму протекания реакции, и поэтому порядок реакции по стехиометрическим коэффициентам такой суммарной реакции определить нельзя, и он, как правило, не является целым числом.

В нашем опыте изменяли концентрацию только одного компонента - тиосульфата натрия, поэтому в выражении для скорости этой реакции

V = k [Na2S2O3 ]a [H2SO4 ]b.

Концентрацию серной кислоты можно считать постоянной и ввести в

константу скорости реакции. Окончательно имеем:

V = k1 [Na2S2O3]a,

35

где а - порядок реакции по тиосульфату натрия. В этой формуле k1 - новое значение константы скорости реакции:

k1 = k [H2SO4 ]b.

В общем виде это выражение можно записать как

V = k Ca

Это степенное выражение после логарифмирования имеет вид:

lnV = lnk + a·lnC

Графически в логарифмических координатах ln V = f (lnС) оно может быть представлено прямой (рис. 4.1) (сравните с известным из аналитической геометрии уравнением прямой у = т + п х, где у = ln V; т = ln к; п = а ; х = ln С). Значит, на графике экспериментальные данные должны лежать на прямой, угловой коэффициент которой будет равен порядку реакции а.

Показанные на рис. 4.1 отклонения экспериментальных данных от линейной зависимости связаны с неизбежными погрешностями при приготовлении растворов и определении времени протекания реакции.

Рис. 4.1. Зависимость скорости гомогенной реакции от концентрации в логарифмических координатах

Вычисление углового коэффициента выполняется по двум произвольным точкам на прямой и соответствующим им значениям lnV и lnC по схеме:

lnV2 = lnk + a lnC2; lnV1 = lnk + a lnC1.

a lnV2 lnV1 ln C2 ln C1

36

Определите порядок реакции а по тиосульфату натрия и по его значению сделайте вывод, описывают ли уравнении реакции (4.1) механизм протекания процесса.

Опыт 2. Влияние температуры на скорость химической реакции

Опыт проводится с постоянной концентрацией Na2S2O3 при пяти различных значениях температуры.

При комнатной температуре в пробирку внесите 10 капель 1 %-го. раствора тиосульфата натрия, добавьте в нее 1 каплю 2 %-го раствора серной кислоты. По секундомеру определите время от начала реакции до появления слабой опалесценции.

Затем проделайте опыт при температуре на 10 °С выше комнатной. Для этого залейте в термостат воду нужной температуры (tкомн. + 10 с). В одну из пробирок термостата внесите 7-8 капель 2%-го раствора серной кислоты, а в другую – 10 капель 1%-го раствора тиосульфата натрия. Через 2-3 мин добавьте 1 каплю 2%-го раствора серной кислоты из пробирки, находящейся в термостате, в пробирку с раствором тиосульфата натрия. По секундомеру отсчитайте время появления голубоватой опалесценции.

Повторите опыт 4 раза, увеличивая температуру воды в термостате каждый раз на 10 °С. Данные наблюдения занесите в табл. 4.2.

Представьте полученные результаты графически в координатах V— скорость реакции, Т- температура.

Сделайте вывод о характере зависимости скорости химической реакции от температуры.

37

Расчетное задание для самостоятельной работы.

Определение энергии активации реакции

По экспериментальным данным о влиянии температуры на скорость химической реакции можно определить энергию активации реакции. Из общего выражения:

следует, что энергия активации Еакт. экспоненциально влияет на скорость и не зависит от температуры реакции. Логарифмирование позволяет получить это выражение в виде прямой в полулогарифмических координатах

ln V=f (1/T)

обратной температуры T по экспериментальным данным из табл. 4.2.

Рис. 4.2. Температурная зависимость скорости реакции взаимодействия тиосульфата натрия с серной кислотой в полулогарифмических координатах.

38

Расчет энергии активации выполняют как определение углового коэффициента прямой, построенной по экспериментальным результатам (аналогично опыту 1), по двум произвольным точкам, лежащим на прямой.

В расчетах значение универсальной газовой постоянной необходимо принять равной 8,3 Дж / (моль • К):

lnV2 lnV0 Eàêò 1

R T2

lnV1 ln V0 Eàêò 1

R T1

Откуда:

Eакт R(lnV2 lnV1 ) 1 1

T1 T2

По величине энергии активации сделайте вывод о степени влияния температуры на скорость исследованной реакции и укажите, чем Еакт. отличается от Н реакции.

Опыт 3. Влияние катализатора на скорость химической реакции

Налейте в две пробирки по 5 капель 3%-го раствора пероксида водорода H2O2. В одну внесите на кончике микрошпателя несколько крупинок диоксида марганца МnО2. Другую пробирку оставьте для сравнения. Объясните наблюдаемое явление. Напишите уравнение реакции разложения пероксида водорода.

Опыт 4. Скорость реакции в гетерогенных процессах

Поместите в одну пробирку маленький кусочек мрамора, а в другую - примерно такое же количество измельченного мрамора. В обе пробирки одновременно добавьте по одной капле 0,1 %-го раствора соляной кислоты. Наблюдайте за скоростью реакции в обеих пробирках. Напишите уравнение реакции. Какой фактор в данном случае влияет на увеличение скорости реакции?

Опыт 5. Химическое равновесие

Влияние концентрации реагирующих веществ на химическое равновесие исследуйте на примере реакции:

FeCl3 + 3KCNS Fe(CNS)3 + 3KCl

Красное окрашивание роданида железа Fe(CNS)3 позволяет следить за сдвигом химического равновесия при изменении концентрации реагирующих веществ.

39

В четыре пробирки внесите по 5 капель разбавленных растворов хлорида железа FeCl3 и роданида калия KCNS.

Легким встряхиванием размешайте растворы. Одну из пробирок оставьте в качестве контрольной. Во вторую пробирку введите 2-3 капли концентрированного раствора хлорида железа, в третью - 2-3 капли концентрированного раствора KCNS, в четвертую насыпьте микрошпатель твердого хлорида калия и встряхните, чтобы ускорить растворение соли. Сравните окраску раствора в трех пробирках с окраской в контрольной пробирке и объясните происходящие изменения, исходя из принципа Ле-Шателье. Напишите выражение для константы равновесия данного процесса. Будет ли правильным утверждение, что изменение концентрации реагирующих веществ повлекло за собой изменение величины константы равновесия?

КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ

1.Как определяется скорость реакции?

2.От каких факторов зависит скорость химической реакции?

3.Объясните влияние температуры на скорость химической реакции.

4.Каким законом описывается влияние концентрации реагирующих веществ на скорость химической реакции?

5.Объясните роль катализатора в повышении скорости химической реакции.

6.Какой принцип объясняет направление смещения химического равновесия?

7.Какие реакции называются обратимыми?

8.Укажите, какие из приведенных ниже систем являются гомогенными,

акакие - гетерогенными:

2BaCl(ж) + Na2SO4(ж) NaCl(ж) +BaSO4(ж) ;

N2 (г) + O2 (г) 2NO(г) ;

CO(г) + H2O(г) CO2(г)+ H2(г);

FeO(к) + CO(г) Fe(к) + CO2(г);

CaCO3(к) CaO(к) + CO2(к).

9. В каком направлении будет смещаться равновесие с повышением температуры и давления для следующих обратимых реакций:

Литература

1. Коровин, Н. В. Общая химия. С. 167-203.

40