6.3.7. Контроль производства цемента

Качество цемента зависит от строгого соблюдения всех

технологических требований производственного цикла и достижимо при

оптимальных режимах работы всех механизмов, агрегатов и установок.

Эффективный контроль производства предполагает систематичность и

использование современных методов и приборов, обеспечивающихточность и возможность автоматизации контрольных операций. Оперативное вмешательство в ход технологических процессов позволяет устранять отклонения от заданного режима, а также оптимизировать его.

Технологический контроль начинается с контроля химического я минералогического состава сырьевых материалов и их влажности. В сырьевом отделении проверяют состав смесей, тонкость измельчения, влажность, однородность и текучесть (при мокром способе производства). Контроль состава сырьевых смесей ведут по их титру (Т). т.е. по содержанию СаСОз, выраженному в процентах. Величина титра характеризует состав сырьевой смеси и связана с величиной коэффициента насыщения, С появлением точных методов экспресс-анализа в сырьевых смесях контролируют также оксидный состав - содержание CaO, SiО2 Ai2O3 и Fe₂O₃.

Контроль качества извести включает химический петрографический анализы, определение свободного оксида кальция и веса литра клинкера. Количество свободной извести не должно превышать 1% для обычного клинкера и 0,2-0,3% для клинкера, идущего на производство быстротвердеющего цемента.

Контроль работы отделения цементных мельниц включает проверку дозировки клинкера, гипса и добавок, влажности гипса и добавок (не выше 2%), а также температуры подаваемых в мельницу материалов (не выше 80°С) и температуры цемента на выходе из мельницы. Кроме того, каждые 1-2 часа контролируют тонкость помола цемента и проводят испытания на равномерность изменения объёма.

• Отгрузку цемента ведут на основе "гарантированной марки". Оценку марки цемента проводят по данным 1- 3-суточной прочности из проб. отбираемых из цементных мельниц ежечасно. Иногда гарантированную марку" определяют по прочности образцов, пропаренных в течение 4-х часов при температуре 95-98°С. Образцы готовят из раствора 1:1 и пропаривают по режиму, обеспечивающему прочность, соответствующую 28-суточной прочности. Для отгружаемой партии цемента выдаётся паспорт, в котором указана "гарантийная марка". При отгрузке цемента отбирают пробы для контрольных испытаний, которые хранят в ЦЗЛ в течение 3-х месяцев.

6.4. Твердение портландцемента

6.4.1. Гидратация клинкерных минералов

Портландцемент представляет собой полиминеральную систему, в которой каждый из основных клинкерных минералов вносит свой вклад в формирование прочной структуры цементного камня. При твердении портландцемента происходят сложные физико-химические процессы, являющиеся результатом взаимодействия клинкерных фаз и гипса с водой. Каждый клинкерный минерал вступает в реакцию с водой, образуя с характерной для него скоростью новые гидратные соединения. Поэтому технические свойства получающегося при твердении цемента камня зависят от фазового состава клинкера.

Вода в процессе взаимодействия с цементом насыщается переходящими в раствор известью, гипсом и щелочными соединениями, концентрация ионов которых в твердеющей массе оказывает большое влияние на состав гидратных новообразований. Чтобы получить представление о механизмах взаимодействия портландцемента сложного состава с водой, необходимо предварительно рассмотреть реакции гидратации отдельных клинкерных минералов.

Алит гидратируется с образованием гидросиликатов кальция переменного состава (0,8-1,5)CaO∙SiO∙(2,5-l,0)H₂O (по классификация Богга: гидросиликаты кальция серии CSH(B)) и Са(ОН)₂. Чем меньше концентрация СаО в окружающем водном растворе, тем меньше основность, т.е. мольное отношение CaO/SiO₂, образующегося гидросиликата кальция. Процесс гидратации и гидролиза алита может быть выражен следующей схемой:

3CaO∙Si0₂ + mH₂O → xCaO∙SiO₂ ∙nH,0 + (3-х)Са(ОН)₂

В зависимости от температуры среды, длительности твердения, вида исходных материалов и ряда других условий могут возникать различные по основности гидросиликатьт, которые отличаются составом, структурой и свойствами. При обычных температурах твердения и наличии насыщенного или пересыщенного раствора извести в окружающей среде образуется преимущественно двухкальциевый гидросиликат C₂SH₂, состав которого варьируется в пределах - (l,7-2,0)CaO∙SiO₂∙(2-4)H₂0. При пониженной концентрации Са(ОН) двухкальциевый гидросиликат переходит в менее основный (приближающийся к одноосновному) выше названный гидросиликат CSH(B). Снижение основности гидратных новообразований сопровождается выделением дополнительного количества Са(ОН)₂. При температурах 80-120°С возникает сразу гидросиликат CSH(B), при 120-175°С образуется C₂SH(A), а при 175-200°С - смесь C₂SH(A), C₂SH(C) и C₃SH₃.

Основными носителями прочности в затвердевшем цементном камне являются низкоосновные гидросиликаты серии CSH(B), которые составляют 70-80% от общего количества новообразований. Гидросиликаты CSH(B) иногда называют тоберморитоподобными, так как их состав и строение близки к известному природному минералу тобермориту (C₅S₆H₅). Эти гидросиликаты кальция кристаллизуются в виде высокодисперсных масс, сложенных из скрученных или свернутых в «рулоны» тончайших игл и волокон с длиной около 1 мкм. Прочность цементного камня, сложенного преимущественно из низкоосновных гидросиликатов, примерно вдвое выше, чем из высокоосновных фаз, так как в первых больше доля прочных ковалентных связей.

Белит гидратируется с образованием тех же гидросиликатов, что и алит, с той лишь разницей, что этот процесс не сопровождается выделением заметных количеств свободного гидроксида кальция. Условно реакция белита с водой может быть записана следующим образом:

2CaO∙SiO₂ + 2Н₂О → 2CaO∙SiO₂∙2H₂O

Трёхкальциевыq алюминат гидратируется в условиях обычных температур с образованием неустойчивых гексагональных промежуточных кристаллогидратов состава 2СаО∙Al₂О₃∙8Н₂O и 4CaO∙Al₂O₃∙13H₂O. Со временем они переходят в устойчивый кубический гидроалюминат кальция состава ЗСаО∙Аl₂О₃∙6Н₂О, причём этот процесс ускоряется с ростом температуры.

Гидратация C₃A протекает очень быстро, схватывание теста на его основе происходит в считанные минуты. Чтобы предотвратить явление "ложного схватывания" цемента, которое обусловлено быстрым схватыванием C₃A, в состав цемента вводят 3-5% гипса, который существенно замедляет гидратацию трехкалыциевого алюмината. Это объясняется тем, что в присутствии гипса на поверхности частиц С₃А идёт образование крупных игольчатых кристаллов гидросульфоалюмината кальция - эттрингита:

С₃А + 3[CaSO₄∙2H₂O] +19Н₂О → 3СаО∙Аl₂О₃∙3CaSO₄∙31H₂O

Кристаллы эттрингита образуют плотную оболочку на зернах C₃S, препятствуя проникновению воды внутрь и замедляя гидратацию. Добавление оптимальных количеств гипса приводит к удлинению сроков схватывания цемента до 3-5 часов.

Однако кристаллизация эттрингита в уже затвердевшем камне, сопровождаемая существенным увеличением объёма, вызывает появление растягивающих напряжений, ведущих к снижению прочности, а иногда - и к разрушению цементного камня.

Четырёхкальциевый алюмоферрит гидратируется по уравнению:

4СаО∙А1₂О₃∙Fе₂O₃ + mН₂O → 3CaO∙Al₂O₃∙6H₂O + CaO∙Fe₂O₃∙nH₂O

В условиях, когда жидкая фаза твердеющего камня сильно пересыщена известью одноосновный гидроферрит кальция повышает свою основность и переходит в 4СаО∙Fe₂О₃∙13Н₂О.

Клинкерные минералы гидратируются с различной скоростью и вносят различный вклад в прочность цементного камня. Скорость гидратации убывает в ряду: С₃A - C₄AF – C3S - β-C₂S.

Скорость растворения цементного порошка и все последующие процессы твердения цемента зависят от минералогического состава цемента и тонкости помола. Чем мельче зёрна, тем выше суммарная удельная поверхность материала, а так как взаимодействие с водой начинается с поверхности, то тонкий помол интенсифицирует гидратацию вяжущего.

По мере развития гидратационных процессов цементные зёрна обрастают "шубой" гидратных новообразований, что затрудняет диффузию воды внутрь частиц и тем самым замедляет дальнейшую гидратацию. Это проявляется в постепенном замедлении нарастания прочностных характеристик камня. Даже через 50 лет в цементном камне примерно 30% частиц вяжущего в составе камня оказываются непрогидратировавшими. Чем мельче зёрна, тем большая их часть вступает в реакции с водой, потому тонкий помол цементов способствует существенному улучшению вяжущих свойств.