2.Апаратура для вимірювання поглинання у видимому та ультрафіолетовому світлі.
2.1Спектрофотометри
Вимірювання поглинання в ультрафіолетовій і видимій областях проводиться на фотоелектричних спектрофотометрах. У Радянському Союзі випускалися однопроменеві, призмові , не регіструючі прилади СФ-4 і СФ-4А для вимірів в ультрафіолетовій, видимій та ближній інфрачервоній областях спектру (від 220 до 1100 нм), не регіструючий прилад з дифракційними решітками СФД-2 для вимірювань від 220 до 1100 нм, однопроменевий, призменний спектрофотометр СФ-5М для вимірювань від 380 до 1100 нм, і двопроменеві, призмові, реєструючі прилади СФ-2М і СФ-10 для вимірів у видимій частині спектру від 400 до 750 нм.
За кордоном і в сучасній Україні використовуються реєструючі спектрофотометри типу Бекман (США), Перкін-Елмер (США), Уніка (Англія), Хілгер-Увіспек (Англія), Цейс (НДР) та інші серійні прилади.
Основними частинами будь-якого спектрофотометра є :
1.джерело безперервного випромінювання;
2.монохроматор;
3.кювета для аналізованого розчину;
4. детектор ;
5. реєструючий пристрій.
Оптична схема найпростішого спектрофотометра наведена на рис. 2.:
Рис.2 Оптична схема простого спектрофотометра.
1.джерело випромінювання;2.дзеркало;3.вхіднаі вихіднащілини,4.дзеркало;5.призма;6.поворотнедзеркало,7.кювета,8.фотоелемент.
Як джерело випромінювання в приладах найбільш широко використовуються газорозрядна воднева лампа і вольфрамова лампа розжарювання.
Газорозрядна воднева лампа забезпечує суцільний спектр в ультрафіолетовій області і особливо зручна для вимірів від 200 до 350 нм.
Вольфрамова лампа розжарювання використовується для роботи в ближній ультрафіолетовій області, видимої та ближньої інфрачервоної області, тобто в межах від 320 до 3000 нм. Ртутні лампи забезпечують дуже високу інтенсивність в ультрафіолетовій і видимій областях, даючи інтенсивну лінію спектру ртуті і суцільне випромінювання. Ртутні лампи необхідно нагрівати протягом 15 хвилин, перш ніж вони почнуть давати постійне випромінювання. Недоліком є висока температура, яку ртутна лампа набуває при роботі.
Ксенонові розрядні лампи застосовуються в ряді приладів для вимірювань в області від 200 до 900 нм.
Монохроматор пристосування для ізолювання дуже вузької смуги випромінювання; з джерела світла. Змішане випромінювання проходить через щілину в монохроматор, в якому промінь розкладається на спектр за допомогою призми або дифракційної решітки. Цей спектр фокусується на вихід щілини. Шляхом обертання призми або дифракційної решітки можна виділити певну частину спектру, яка через щілину направляється в кюветне відділення, де знаходиться розчин досліджуваної речовини.
Кут відхилення між початковим напрямком променя і напрямом, в якому він проходить через призму, залежить від показника заломлення матеріалу, з якого зроблена призма. Показник заломлення будь-якого матеріалу змінюється в залежності від довжини хвилі, що визначається наступним рівнянням:
n = n0 + C / (λ — λ0),
де n — показник заломлення при визначеній довжині хвилі;
λ — довжина хвилі;
C; n0; — константи.
Отже, коли промінь немонохроматичним радіації входить у призму, які становлять його довжини хвиль відхиляються під різними кутами. Той же процес повторюється при виході променя з призми. Таким чином, виходить спектр, в якому короткі хвилі відхиляються від їх початкового напрямку більше, ніж довгі.
Кутова дисперсія - це зміна кута диспергованого променя зі зміною довжини хвилі. Дисперсія не змінюється лінійно залежно від довжини хвилі.
Роздільна сила призми визначається здатністю інструмента розділяти дві спектральні лінії, що відрізняються на довжину хвилі dλ.
R = λ / dλ = t * dn / dλ
де λ-середня довжина хвилі двох ліній, незначно відрізняються один від одного;
dλ - відмінність в довжинах хвиль двох ліній;
t - товщина основи призми;
n - показник заломлення призми.
Матеріал, з якого виготовляються призми, вибирається з розрахунком отримання максимальної дисперсії і хорошою пропускною здатністю в певній області спектра. Призми зі скла використовуються у видимій області, з кварцу - в ультрафіолетовій і ближній інфрачервоній області. Призми в порівнянні з дифракційними решітками забезпечують чистіший спектр.
Дифракційні гратки дешевші, ніж призми, і можуть бути використані для всіх областей спектра, так як пропускна здатність в даному випадку не має визначального значення. Дифракційна решітка складається з великої кількості паралельних ліній, нанесених на скло або на поверхню металу. Спектри, одержувані з дифракційними решітками, не так чисті, як призмові, тому, що утворюється спектр більш ніж одного «порядку».
Коли світло відбивається від дифракційної поверхні, спектри утворюються на обох сторонах перпендикуляра у відповідності з наступним рівнянням:
n * λ = d * (sin i + sin Θ),
де n - порядок спектра;
λ - довжина хвилі;
d - відстань між лініями дифракційної решітки;
i - кут падіння;
Θ - кут дифракції.
Дисперсія від дифракції залишається практично постійною при зміні довжини хвилі, а роздільна сила решітки визначається порядком спектра і числом ліній на освітленій частині дифракційної решітки.
R = n * N,
де R - роздільна сила решітки;
n - порядок спектра;
N - число ліній.
Роздільна сила також залежить від якості дифракційної решітки. Будь-які недоліки в точності нанесення ліній можуть привести до появи кілька зміщеного зображення ліній. Зазвичай отримують спектр дещо вищого порядку, ніж очікуваний.Для обох систем диспергування світла необхідні колімінуючі та фокусуючі лінзи або дзеркала, зазвичай комбіновані з диспергуючим пристроєм.У абсорбційній спектроскопії застосовуються кювети різних розмірів, виготовлені з кварцу або скла. Як і призми, кювети зроблені з матеріалу, що володіє високою пропускною здатністю в певної частини спектра. Кварцові кювети придатні для вимірювань як ультрафіолетової, так і у видимій області; скляні ж можуть бути використані тільки у видимій області.
Товщина шару в кюветах коливається від 0,1 до 10 см. Найчастіше вимірювання проводять в кюветах з товщиною шару 1 см. Важко робити кювети, абсолютно ідентичні за пропускною здатністю, тому одну і ту ж кювету зазвичай використовують тільки для розчинника. Поправка на різне поглинання кювет визначається шляхом порівняння поглинання обох кювет, наповнених чистим розчинником.Слід звертати увагу на чистоту кювет та стан їх оптичної поверхні, так як обидва ці чинники впливають на показання поглинання.Для вимірювання поглинання світла необхідно фотометричний пристрій. Застосовувані для цих цілей фотоелементи, фотоемісійні лампи і фотопомножувачі засновані на відомому ефекті переходу світлової енергії в електричну.Фотоелементи дають відносно сильний струм, який може бути визначений за допомогою гальванометра. Фотоелементи найчастіше застосовуються в фотоелектроколориметр.
Фотоемісійні лампи - це розріджені трубки, що містять два електроди, один з яких при опроміненні випускає електрони, так як покритий світлочутливим матеріалом (лужний метал, нанесений на шар окису срібла або сурми). Виникає при цьому струм дуже слабкий, тому необхідно застосовувати підсилювальні пристрої.
Емісійні лампи застосовують по наступних основних причинах. Внаслідок низького внутрішнього опору посилення струму в фотоелементі утруднено. В спектрофотометрі використовується більш вузький промінь світла, ніж у колориметрі, завдяки чому струм у фотоелементі був би занадто слабкий для вимірювання. Потік фотоелемента, який піддається постійному висвітленню, повільно знижується в часі. Нарешті, спектральна відповідь фотоелементів обмежується видимою частиною спектра, фотоелементи майже марні в ультрафіолетовій області.Природа покриття визначає область хвиль, в якій емісійна лампа може бути використана (від 300 до 500 нм для шару металевого натрію і від 200 до 700 нм для шару калію).Фотопомножувачі пристроїв є подальшим розвитком фотоемісійних ламп. Первинні електрони, що випускаються фоточутливим електродом, спрямовуються на наступний електрод, який в свою чергу випускає кілька електронів на кожен падаючий на нього електрон і т. д. Після низки таких етапів вдається значно посилити струм при збереженні дуже невеликої величини початкового струму.